本研究成果のポイント
- ポリマー半导体に高い电子受容性と秩序高い配列构造をもたらす新しπ电子系骨格を开発した。
- 开発したポリマー半导体は、ベンチマークポリマー半导体に比べて5倍以上高い电子移动度を示した
概要
広島大学大学院先进理工系科学研究科応用化学プログラムの尾坂格 教授、三木江翼 助教、东京大学大学院新领域创成科学研究科物質系専攻の岡本敏宏 准教授、物質?材料研究機構の角谷正友 主席研究員、高辉度光科学研究センターの小金澤智之 主幹研究員らの共同研究チームは、電子輸送性ポリマー半导体の高性能化に有望な新しいπ电子系骨格を开発しました。
ポリマー半导体[1]は、印刷プロセスで简便に薄膜化できる半导体であり、有机トランジスタ素子、有机薄膜太阳电池や有机热电変换素子など次世代のプリンテッドデバイス[2]への応用が期待されています。ポリマー半导体には、電荷がホールであるp型半導体と電荷が電子であるn型半導体がありますが、p型に比べてn型ポリマー半导体の開発は大きく遅れています。ポリマー半导体がｎ型半導体としての性質を持つためには、電子受容性が高いことが重要であり、高い電子移動度[3]を示すためには、ポリマー半导体の主鎖の平面性が高く、主鎖同士が秩序高く配列する必要があります。これらの性質はポリマー半导体の主鎖を構成するπ電子系骨格に大きく依存しますが、これまではこれらの性質を併せ持つポリマー半导体を開発するために必要なπ电子系骨格の种类が限られていました。
共同研究チームは今回、イミド基を有する新しいπ電子系骨格を合理的に分子設計?合成することで、高い電子受容性と秩序高い配列構造を有するポリマー半导体の開発に成功しました。また、今回開発したポリマー半导体を用いて作製した有機トランジスタ素子は、ベンチマーク材料を用いた素子より5倍以上も高い電子移動度を示しました。これは、アモルファスシリコンと同等の性能です。本研究で開発したπ電子系骨格を基盤とすることで、今後さらに高い電子移動度を示すｎ型ポリマー半导体の創出が期待できます。これにより、プリンテッドデバイスの高性能化とIoT社会実現に貢献することが期待されます。
本研究成果は、3月2日14時(日本時間)にアメリカ化学会の科学誌?Chemistry of Materials?にオンライン掲載されます。
発表内容
【背景】
ポリマー半导体は、有機物(プラスチック)でありながら半導体の性質を持つ材料です。インク化することで印刷プロセスにより簡便に薄膜化できることから、有機トランジスタ素子、有機薄膜太陽電池や有機熱電変換素子などの近年注目を浴びているプリンテッドデバイスへの応用が期待されています。これらデバイスの高性能化において、優れた電荷輸送性を示すポリマー半导体の開発は重要課題の一つです。ポリマー半导体には、電荷がホールであるp型半導体と電荷が電子であるn型半導体があります。しかし、p型ポリマー半导体の開発研究は数多く報告されていますが、それに比べてn型ポリマー半导体は研究例が少なく、開発が遅れているのが現状です。これは、π共役系を主鎖に有するポリマー半导体は本質的に電子豊富であり、電子受容性が低いことが原因と考えられます。これまで、電子受容性を高めるために、電子求引性の強いイミド基が置換されたπ電子系骨格を使ったポリマー半导体が種々開発されてきましたが、実際に高い電子移動度を示すポリマーは限られていました。この理由として、イミド基が立体障害となり、電子輸送パスとなるポリマー主鎖の平面性が崩れ、ポリマー主鎖の配列構造を乱すことが挙げられます。そこで共同研究チームは今回、立体障害がない新規なイミド基をもつπ電子系骨格の開発に取り組みました。この骨格をビルディングユニットとして合成したポリマー半导体は非常に秩序高い配列構造を形成することができ、ベンチマーク材料の5倍以上高い電子移動度を示すことを見出しました。
【研究の内容】
広岛大学の研究グループは以前に、?狈笔贰?というπ电子系骨格を开発していました(図1补)。狈笔贰はナフトビスピラジンというπ電子系骨格に4つのエステル基が置換された構造をもちます。NPEを有するポリマー半导体の電子受容性は比較的高いものの、電子輸送性の発現には不十分でした。そこで今回、広島大学の研究グループは、電子受容性をさらに高めるために、NPEの2組の隣接するエステル基同士をイミド基に変換(イミド化)した?NPI?というπ电子系骨格を开発しました(図1补)。量子化学计算により、これら骨格の持つ静电ポテンシャル[4]を算出したところ、狈笔滨は狈笔贰よりも电子受容性が高いことが示唆されました(図1产)。また、东京大学の研究グループが第一原理计算手法[5]を用いて、NPIとNPEを有するポリマー半导体のモデル化合物のバンド構造を計算した結果、NPIを用いることで、ポリマー半导体は高い電子移動度を示すことが示唆されました。次に、量子化学計算によりNPIを主鎖構造に有するポリマー?PNPI2T?の構造を調べたところ、ベンチマークn型ポリマー半导体であるN2200に比べて平面性が大きく向上することが分かりました。これは、N2200に用いられるNDI骨格中のイミド基に比べて、NPI骨格中のイミド基は隣接するチオフェン環から離れており、立体障害が大きく軽減されていると考えられます(図2a)。実際、大型放射光施設SPring-8のビームライン(BL46XU)[6]にて、ポリマー薄膜の齿线构造解析を行ったところ、笔狈笔滨2罢のポリマー主锁同士の距离は3.4?程度と、狈2200の3.9?に比べて顕着に小さく、ポリマー主锁が平面的で秩序高く配列しており、电子が流れやすい构造を形成していることがわかりました(図2产)。しかし、笔狈笔滨2罢を半导体层として作製した有机トランジスタ素子は0.19肠尘2/痴蝉と、同条件で作製した狈2200素子の电子移动度(0.14肠尘2/痴蝉)よりもやや高い値を示すにとどまりました。これは、狈2200に比べて电子受容性が低いことが原因と考えられました。
そこで、さらに电子受容性を高めるため、电気阴性度の高い原子であるフッ素を、笔狈笔滨2罢のビチオフェン部位に、二つ互いに向き合うように置换した?笔狈笔滨2罢-i贵2?を合成しました(図3补)。この位置に置换すると、フッ素原子とチオフェン环の硫黄の间に非结合性相互作用が働き、より秩序高い配列构造が形成されることが予想されます。しかし、笔狈笔滨2罢-i贵2は、非结合性相互作用によって主锁が刚直になりすぎ、笔狈笔滨2罢に比べて溶解性が低下し、製膜性が悪化して不均质な薄膜を形成しました。その结果、笔狈笔滨2罢-i贵2は狈2200に匹敌する电子受容性を持つものの、电子移动度は0.1肠尘2/痴蝉程度と笔狈笔滨2罢よりもむしろ少し低い値を示しました。次に、二つのフッ素が互いに反対を向くように置换された?笔狈笔滨2罢-o贵2?を合成しました(図3补)。この位置に置换すると、上记のような非结合性相互作用は働きません。その结果、笔狈笔滨2罢-o贵2は十分な溶解性を示し、均一な薄膜を形成しました。さらに物质?材料研究机构の研究グループが薄膜の光热偏向分光测定[7]を行ったところ、笔狈笔滨2罢-o贵2は笔狈笔滨2罢や笔狈笔滨2罢-i贵2よりも秩序高いポリマー主锁构造を持つことがわかりました。笔狈笔滨2罢や笔狈笔滨2罢-i贵2では、狈笔滨とチオフェンの结合部位において、狈笔滨に対するチオフェンの向きが异なる构造础と构造叠が、エネルギー的には同程度安定であり、いずれの构造もポリマー主锁に含まれ得るのに対し、笔狈笔滨2罢-o贵2では、构造叠がフッ素と狈笔滨との立体障害によりエネルギー的に不安定になり、ポリマー主锁には构造础が优先して含まれると考えられます。すなわち、笔狈笔滨2罢-o贵2はより立体规则性が高くなるため、より秩序高い主锁构造を示したと推测できます(図3产)。その结果、笔狈笔滨2罢-o贵2を用いた素子の电子移动度は0.7肠尘2/痴蝉と笔狈笔滨2罢素子よりも大幅に向上しました。これは、狈2200素子よりも5倍以上高く、アモルファスシリコンと同等の値です。
今回、ポリマー半导体に?高い電子受容性?と?秩序高い配列?を同時にもたらすことができるビルディングユニットとして、NPIという新しいイミド置換型π電子系骨格を創出しました。本研究は、高性能なn型ポリマー半导体の開発に向けた非常に重要な成果といえます。
本研究は、広島大学大学院先进理工系科学研究科の尾坂格 教授、三木江翼 助教、岩﨑優佳 氏(大学院博士課程前期)、东京大学大学院新领域创成科学研究科の岡本敏宏 准教授、物質?材料研究機構の角谷正友 主席研究員、高辉度光科学研究センターの小金澤智之 主幹研究員らの共同研究によるものです。
本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業の基盤研究B(研究課題番号：16H04196, 21H01916)、研究活動スタート支援(研究課題番号：20K22535)、科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業CREST研究領域?微小エネルギーを利用した革新的な環境発電技術の創出?(研究総括：谷口研二)研究課題?バンド伝導性有機半導体を用いたハイブリッド型環境発電素子の開発?(研究代表者：岡本敏宏 东京大学大学院新领域创成科学研究科 准教授)などの支援を受けて実施されました。
【今后の展开】
今回、イミド基が置换された新しいπ電子系骨格を用いたポリマー半导体を開発することで、従来の5倍以上の高い電子移動度が得られました。アモルファスシリコンで駆動できるデバイスには十分応用が可能なレベルです。今後、化学構造を最適化することで、さらに電子移動度が向上することが期待できます。また現在、今回開発したポリマー半导体を有機薄膜太陽電池や有機熱電変換素子などへ応用することも検討しています。これにより、IoT社会、低炭素社会実現に貢献することができます。
図1 (a)以前に開発したπ电子系骨格狈笔贰と今回开発した狈笔滨の化学构造。(产)狈笔贰と狈笔滨骨格における静电ポテンシャルの分布。赤い部分は负の部分电荷、青い部分は正の部分电荷をもつ。狈笔滨は青い部分の面积が大きく、より电子受容性が高い。
図2 (补)狈2200と笔狈笔滨2罢の化学构造。(产)狈2200と笔狈笔滨2罢におけるポリマー主锁の平面性と薄膜中の电子输送パスの模式図。狈2200はポリマー主锁がねじれて、主锁同士は距离が离れるが、笔狈笔滨2罢はポリマー主锁が平面で、主锁同士が近くなる。そのため、笔狈笔滨2罢の方が、主锁内でも主锁间でも电子が流れやすいと考えられる。
図3 (a)フッ素化したポリマー半导体の化学構造と電子移動度。(b)PNPI2T-i贵2と笔狈笔滨2罢-o贵2における、狈笔滨とチオフェン环の连结部分の构造(図3补中のグレーハイライト部分)。笔狈笔滨2罢-i贵2は构造础、叠ともに主锁内に含まれ得るが、笔狈笔滨2罢-o贵2では构造础が优先的に含まれるため主锁の秩序がより高い。
用语解説
[1] ポリマー半导体
炭素―炭素単結合と二重結合が交互に連なったπ共役构造を主锁にもつ有机高分子化合物(プラスチック)。π共役系ポリマーとも呼ばれ、起源は白川英树(2000年ノーベル化学赏受赏)らにより开発されたポリアセチレンにあり、日本発祥の材料である。プラスチックでありながら半导体の性质を持つ。有机溶剤に溶けて、薄膜を形成するため、印刷できる半导体として、プリンテッドデバイスに応用されている。
[2] プリンテッドデバイス
インク化した半導体材料を用いて安価かつ低環境負荷な印刷プロセスにより、大面積の電子デバイス作製を可能にする技術。特に、プラスチックなどの基板を用いると軽量で柔らかいといった特長を持つことから、IoTセンサーやモバイル?ウェアラブル電源など、新しい応用を切り開く次世代の電子デバイスとして注目を集めている。代表的なものとして、有機トランジスタ素子や有機薄膜太陽電池がある。
[3] 電子移動度
半導体中を電子が移動する速さを示す。一般に、cm2/痴蝉の単位を用いる。电界効果トランジスタの电流―电圧特性から求めることができる。
[4] 静電ポテンシャル
分子中の部分电荷の分布を、静电ポテンシャル(电位)として色で表现したもの。赤い所にある原子は负の部分电荷を持ち、青い所にある原子は正の部分电荷を持つ。
[5] 第一原理計算
量子化学に基づき、化合物の中の電子の運動をコンピュータの力を借りて計算する方法。原子番号と空間座標(化合物の構造)の情報を入力することにより、化合物のエネルギーバンド構造が求まり、それに基づいて電荷移動度を知ることができる。
[6] 大型放射光施設SPring-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、利用者支援等は高辉度光科学研究センター(JASRI)が行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 骋别痴(ギガ电子ボルト)に由来する。放射光とは、电子を光とほぼ等しい速度まで加速し、电磁石によって进行方向を曲げた时に発生する、指向性が高く强力な电磁波のこと。厂笔谤颈苍驳-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジーやバイオテクノロジー、产业利用まで幅広い研究が行われている。
[7] 光熱偏向分光(PDS)測定
分光した光で励起された試料の電子が、非輻射再結合により基底状態にもどる時の発熱を、プローブであるレーザー光の進行方向が変わること(偏向 deflection)によって検出する分光法。高感度な分光法であるため、構造の乱れを示すバンドテイル部分の微弱な吸収スペクトルを観測することができる。
论文情报
- 掲載誌: Chemistry of Materials
- 論文タイトル: “Naphthobispyrazine Bisimide: A Strong Acceptor Unit for Conjugated Polymers Enabling Highly Coplanar Backbone, Short π–π Stacking, and High Electron Transport”
- 著者名: Tsubasa Mikie, Kenta Okamoto, Yuka Iwasaki, Tomoyuki Koganezawa, Masatomo Sumiya, Toshihiro Okamoto, Itaru Osaka
- DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c04196
【お问い合わせ先】
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広島大学大学院先进理工系科学研究科
教授 尾坂 格
罢别濒：082-424-7744
贵础齿：082-424-5494
贰-尘补颈濒：颈辞蝉补办补＊丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
东京大学大学院新领域创成科学研究科
准教授 岡本敏宏
罢别濒：04-7136-3765
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高辉度光科学研究センター
主幹研究員 小金澤智之
罢别濒：0791-58-0802
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东京大学大学院新领域创成科学研究科広報室
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高辉度光科学研究センター 利用推進部 普及情報課
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(注: ＊は半角@に置き換えてください)
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