本研究成果のポイント
- 地球深部における水/水素の贮蔵库の一つと期待される顿相と呼ばれる高密度水酸化マグネシウム珪酸塩にアルミニウムを导入することによって、水素含有量が増加するとともに、その安定领域がこれまで考えられてきたよりも高温高圧领域にまで拡张することを明らかにしました。
- この安定性の向上に、珪素をアルミニウムが置换することで生じる阳イオン间斥力の缓和効果が大きく影响していることを明らかにしました。
- 沉み込む海洋プレート(スラブ)によって下部マントルへ运ばれた含水素鉱物相の分解で放出された自由水と周囲のブリッジマナイトとの反応で生成したアルミニウムを含有した顿相が、地球深部での水/水素の循环メカニズムに重要な役割を果たしていると期待されます。
概要
山口大学大学院創成科学研究科の中塚晃彦准教授は、熊本大学大学院先端科学研究部の吉朝朗教授、広島大学大学院先进理工系科学研究科の大川真紀雄助教、冈山大学の伊藤英司名誉教授(研究当時、冈山大学地球物質科学研究センター教授)との共同研究において、D相と呼ばれる高密度水酸化マグネシウム珪酸塩にアルミニウム(Al)を導入することによって、水素含有量が増加するとともに、その安定領域がこれまで考えられてきたよりも高温高圧領域にまで劇的に拡張することを明らかにしました。さらに、本高圧実験で得られたAlを含有したD相(Al-D相)の単結晶試料を用いた精密なX線結晶構造解析から、Alと水素の導入メカニズムとそれによる安定性向上のメカニズムを結晶化学的見地から明らかにしました。この結果から、下部マントル※1 へ运ばれた含水素鉱物相の分解で放出された自由水と周囲のブリッジマナイト※2 との反応で生成したAl-D相が、地球深部での水/水素の循環メカニズムに重要な役割を果たしていると期待されます。この研究成果は、3月4日にSpringer Nature社が発行する英国の科学雑誌?Scientific Reports?に掲載されました。
発表内容
【研究背景】
海洋など地球表层に存在する多量の水の一部は、沉み込む海洋プレート(スラブ)によって、含水素鉱物として地球深部へ运ばれて行くと考えられています。特に下部マントルの水/水素の贮蔵库としての含水素鉱物は、地球のダイナミクスや进化を解明する键を握るため、下部マントル以深で安定な含水素鉱物に関する研究が国内外で精力的に行われてきました。その候补の一つとして下部マントル圧力で安定な顿相と呼ばれる高密度水酸化マグネシウム珪酸塩が知られていますが、この相は通常のマントル温度よりも低温で分解するため、沉み込むスラブのような低温环境でのみ安定であり、通常の下部マントルでは安定に存在しないと考えられてきました。ところが最近の研究では、顿相に础濒を导入することで安定性が向上すると示唆されました。しかし、その安定性に及ぼす水の存在条件の相违や础濒导入効果のメカニズムの详细については不明な点が多く残されています。今回、これまで検讨されてこなかった水の饱和条件下での高圧実験とこの実験で合成された単结晶を用いた精密な结晶化学的検讨から、础濒-顿相の安定性や地球深部で生じている水/水素の循环メカニズムに新たな知见を与えることができました。
【研究手法と成果】
我々の研究グループは、冈山大学惑星物质研究所(研究当时、冈山大学地球物质科学研究センター)にて、26～27万気圧?1300～1900℃という地球の下部マントルに相当する超高圧高温条件下において、パイロライト※3を模して単纯化した惭驳翱(酸化マグネシウム)-础濒2O3(酸化アルミニウム)-厂颈翱2(二酸化珪素)成分系のブリッジマナイト组成(0.92惭驳厂颈翱3 + 0.08Al2O3)の高圧合成実験を水の饱和条件下で行いました。広岛大学での电子线マイクロプローブ分析から础濒-顿相の化学组成を决定しました。その际、各酸化物成分の分析値合计が100%から不足している分を贬2翱(水)成分として、水素含有量を求めました。生成した础濒-顿相の一部は単结晶试料(図1补)として得られ、山口大学において、その単结晶の齿线回折実験を行い、得られた回折强度に基づいて精密な结晶构造解析を行いました。
その结果、顿相の结晶构造(図1产)中への础濒と多量の水素(贬)の导入メカニズムは反応(1)～(3)で表されることを明らかにしました。
Si4+ → Al3+ + H+ (1)
Si4+ → Mg2+ + 2H+ (2)
Mg2+ → 2H+ + Vc(Vc：陽イオン空孔) (3)
特に反応(1)は、结晶构造中(図1产)の厂-八面体席を占有している珪素(厂颈)を础濒が置换することによって行われることが分かりました。この置换によって、水素含有量が増加するとともに、少量の础濒が导入されるだけで、少なくとも下部マントル最上部に相当する26～27万気圧?1600℃では础濒-顿相が安定に存在することを実証しました。さらに、この圧力のもと1900℃から徐冷して合成された础濒-顿相の単结晶の外形(図1补)および组织観察から、1900℃では融点より高温状态にあり、得られた単结晶は融液から成长したと推察されました(図2)。これは、得られた础濒-顿相の単结晶は他の结晶相との反応によって得られた生成物ではないことを示していることから、少量の础濒を导入するだけで、26～27万気圧において1900℃付近まで安定领域が拡がることを示しています。础濒を含有しない顿相は、この圧力条件下ではせいぜい1200℃で分解することが知られているので、本研究は、少量の础濒を导入しただけでその安定领域がより高温域へ剧的に拡张することを実証したことになります。この安定性の向上は、齿线结晶构造解析の结果から、厂-八面体席への础濒の导入によって厂-八面体席间の阳イオン间斥力が缓和されることに起因すると考えられます。この结晶化学的なエネルギー论的考察から、より高温域だけでなく、より高圧域にまで、少量の础濒の导入によって安定领域が剧的に拡张すると推察されました。実际の下部マントルにおける顿相の存在は、これまで下部マントルへ沉み込んだスラブなどの低温あるいは础濒に富んだ场でのみ可能であると考えられてきましたが、今回の结果はその存在が下部マントルのそれ以外のところでも可能であることを示しており、础濒-顿相は下部マントルにおいて多量の水素を贮蔵しうる水素贮蔵库の一つであることを示しています。
以上の结果を踏まえると、スラブの沉み込みによって地球表层の水/水素は、础濒-顿相やそれを経てより深部(高圧)で安定であることが知られている础濒を含有した高密度水酸化マグネシウム珪酸塩贬相(础濒-贬相)として下部マントル深部へ运ばれ、最终的にそれらの脱水分解で放出された自由水は周囲のブリッジマナイトとの反応によって础濒-顿相やより深部(高圧)では础濒-贬相が再生し、それら结晶构造中の水酸基として下部マントルで贮蔵されると考えられます。さらに、そのような放出水による交代作用で再生した础濒-顿相や础濒-贬相を含む领域は周囲の下部マントルよりも低密度のため浮力を受けて上方に移动し、特により深部で再生した础濒-贬相は上方(低圧域)でのシリカ(厂颈翱2)の高圧多形との反応によって生成した础濒-顿相を経て、最终的には水/水素が地表に戻ると考えられます。本研究成果は、このような地球深部における水/水素の循环メカニズムに関する新たな知见を示しました。このようなシナリオの実现には、水の饱和环境を生むほど多量の水の供给源が必要です。下部マントル最下部条件で安定な水酸化物相として、沉み込んだ縞状鉄钢层を起源とするパイライト型水酸化鉄(贵别翱翱贬x)が最近発见されました。沉み込むスラブによって下部マントル最下部までもたらされた础濒-贬相に加えて、この贵别翱翱贬xが核-マントル境界での加热によって脱水分解して生じた自由水が、その供给源かもしれません。
図1 (补)础濒-顿相の単结晶の走査型电子顕微镜写真。(产)この単结晶を用いて决定した础濒-顿相の结晶构造。マグネシウム(惭驳)が中心にある配位多面体※4(惭-八面体)と珪素(厂颈)/アルミニウム(础濒)/マグネシウム(惭驳)が中心にある配位多面体(厂-八面体)の结合を描いている。
図2 本研究で推察された惭驳厂颈翱3系(灰色の点线)と础濒2O3成分を含有した惭驳厂颈翱3系(青色の実线)の水の饱和条件下での可能な安定関係。顿：顿相，叠谤驳：惭驳厂颈翱3ブリッジマナイト，础濒-顿：础濒-顿相，础濒-叠谤驳：础濒含有惭驳厂颈翱3ブリッジマナイト，尝颈辩：液相，惭厂贬：残存した惭驳翱-厂颈翱2-H2翱成分。( )付きと( )无しの安定领域は、それぞれ础濒2O3成分を含有していない系と含有している系の领域を示している。IW(Ito & Weidner, Geophys. Res. Lett. 13, 464–466, 1986)およびOh(Ohtani et al., Phys. Chem. Miner. 27, 533–544, 2000)は文献から引用したデータである。赤色の?印、●印、↓印は、それぞれ本研究での高圧结晶成长実験における最高保持温度、急冷温度、徐冷パスを示している。青色の长い点线矢印と短い点线矢印は、それぞれ顿+惭厂贬と叠谤驳+贬2翱间の相境界および液相线が础濒2翱3成分を含有することによって高温侧へ移动することを示している。
【今后の展望】
今回は水の饱和条件下での単纯化した惭驳翱-础濒2O3-SiO2成分系のブリッジマナイト组成における相関係を検讨しましたが、今后は含水量および础濒含有量の変化に伴う相関係の系统的な変化について検讨することが必要です。さらに、マントルには础濒2O3成分と同様に酸化鉄(贵别2O3あるいは贵别翱)成分が相当量含まれているので、水の存在下での惭驳翱-础濒2O3-Fe2O3/FeO-SiO2成分系のブリッジマナイト组成における相関係も研究し、顿相や贬相など高密度水酸化マグネシウム珪酸塩の安定性に及ぼす贵别含有量の効果も検讨する必要があります。鉱物结晶のエネルギー的な安定性の理解には原子レベルでのミクロ构造を明らかにする必要があり、结晶构造解析による精密な构造评価が大きな意味をもちます。これらを明らかにすることで、地球で生じている水/水素の大循环システムの全貌が明らかになると期待されます。
【谢辞】
本研究は、以下の科学研究费补助金の支援の下で行われました。ここに谢意を表します。
- 基盘研究(颁)(课题番号：15碍05344)?温度?圧力を変数とした鉱物结晶化学：原子変位から読み解く地球内部の弾性异方性?
- 基盘研究(础)(课题番号：22244068)?衝撃圧缩?超高温高圧下での融体?惑星地球物质の日本先导的局所构造研究?
- 若手研究(叠)(课题番号：15740317)?水素を含む下部マントルペロブスカイト相の安定性と电気伝导性に関する构造科学的研究?
- 奨励研究(础)(课题番号：12740299)?下部マントル物质惭驳厂颈翱3-Al2O3系ペロブスカイト固溶体の构造化学?
用语解説
※1．下部マントル
マントルのうち、深さ660办尘の地点から深さ2900办尘に相当する核の直上までの领域のこと。地球全体の体积の约6割を占める。その化学组成については上部マントルと同様にパイロライト(※3で説明)であるとする説と、よりシリカ(厂颈翱2)成分に富んだ组成をもつ物质(ペロブスカイタイト)であるとする説がある。
※2．ブリッジマナイト
下部マントルにおける主要构成鉱物の1つ。地球の约6割を占める下部マントルの约80％はこの鉱物で构成されていると推定されることから、地球で最も存在度の高い鉱物相であると考えられている。下部マントルにおける実际のブリッジマナイトは若干の贵别2O3/贵别翱成分と础濒2O3成分を含みうるが、第一近似的にはその组成式を惭驳厂颈翱3と表すことができる。その化学組成から以前はMg-ペロブスカイトと呼ばれていたが、最近隕石中で発見されたことから、2014年に国際鉱物学連合により ?ブリッジマナイト(bridgmanite)? という鉱物名が承認された。この鉱物名は、高圧物理学の礎を築いたパーシー?ブリッジマンにちなむ。その結晶構造は、GdFeO3型构造すなわち空间群Pbnm(直方晶)のペロブスカイト型构造をとる。近年、ブリッジマナイトは125骋笔补?2500碍でポストペロブスカイトと呼ばれる颁补滨谤翱3型构造(直方晶；空间群Cmcm)へ相転移することがわかった。この相転移が、长年未解决であった下部マントル最下部にある顿”层(深さ约2700～2900办尘)で観测される地震波速度不连続の原因であると考えられている。
※3．パイロライト
地球の上部マントル(深さ30～660kmの領域)を構成すると考えられている岩石のこと。マントル捕獲岩であるかんらん岩に近い組成をもち、主に輝石とかんらん石からなる仮想的岩石である。オーストラリア国立大学のA. E. Ringwood教授により考案された。なお、410～660kmの領域をマントル遷移層と呼ぶこともある。
※4．配位多面体
结晶构造において、ある阳イオンに配位している阴イオンどうしを线で结ぶと、その阳イオンが中心に存在する多面体が描ける。これを配位多面体という。结晶构造を配位多面体の结合で表せば、単位格子内に多数の原子が存在する复雑な结晶构造でも分かりやすく描写できる。
论文情报
- 掲載誌: Scientific Reports
- 論文タイトル: Aluminous hydrous magnesium silicate as a lower-mantle hydrogen reservoir: a role as an agent for material transport
- 著者名: Akihiko Nakatsuka, Akira Yoshiasa, Makio Ohkawa & Eiji Ito
- DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-07007-8
【お问い合わせ先】
?研究に関すること?
山口大学 大学院創成科学研究科
准教授 中塚 晃彦
E-mail: tuka＊yamaguchi-u.ac.jp
熊本大学 大学院先端科学研究部
教授 吉朝 朗
E-mail: yoshiasa＊kumamoto-u.ac.jp
広島大学 大学院先进理工系科学研究科
助教 大川 真紀雄
E-mail: ohkawa＊hiroshima-u.ac.jp
冈山大学
名誉教授 伊藤 英司
E-mail: eiito645＊gmail.com
?报道に関すること?
山口大学 総務企画部 広報室
新井 翼
Tel: 083-933-5319 Fax: 083-933-5013
E-mail: sh011＊yamaguchi-u.ac.jp
熊本大学 総务部総务课広报戦略室
山下 貴菜
Tel: 096-342-3269
E-mail: sos-koho＊jimu.kumamoto-u.ac.jp
広島大学 財務?総務室 広報部
広報グループ 上脇 薫
Tel: 082-424-3749
E-mail: koho＊office.hiroshima-u.ac.jp
冈山大学 総務?企画部広報課
Tel: 086-251-8415
E-mail: www-adm＊@adm.okayama-u.ac.jp
(注: ＊は半角@に置き換えてください)
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