Home 千葉大学 大学院工学研究院 原 孝佳 准教授、一國 伸之 教授、島津 省吾 名誉教授、広島大学 大学院先进理工系科学研究科 森吉 千佳子 教授、島根大学 総合理工学部 笹井 亮 教授、藤村 卓也 助教、高辉度光科学研究センター 河口 彰吾 主幹研究員らの研究グループは、陰イオン交換能を有する層状希土類水酸化物注1)の机能を駆使し、水溶媒中で固体ブレンステッド塩基触媒注2)として応用することに成功しました。
研究グループは化学反応が水中で加速される要因が、触媒の周囲に多量に存在する水分子が层间内の阴イオンと复合体を形成し、ナノサイズの反応空间を特异的に?リフトアップ(拡张)?することであることを世界で初めて突き止めました。さらに、放射光齿线を用いてその过程を直接観测しました。
希土类元素を含む酸化物あるいは水酸化物は、蛍光?リン光材料に応用され、惭搁滨造影剤やドラッグデリバリー试剤としての応用も検讨されている高机能材料として知られています。
本触媒は、水溶媒中での有机合成反応を効率的に行うことができるため、厂顿骋蝉の目标7(エネルギー)、9(イノベーション)および12(持続可能な生产)に掲げられている目标を実现させる机能性材料といえます。
本研究成果は、4?4?に英国化学会が出版するCatalysis Science & Technology誌に掲載され、表紙を飾るカバーアートに選出されました。
【背景】
新しい化学技术体系を创り出して持続可能な循环型社会を造ることは、环境の世纪といわれる21世纪の化学者の责务です。?触媒?は、化学反応を促进させる物质のことであり、物质とエネルギーの変换を掌るマエストロの役割を果たす重要なキーマテリアルです。効果的な触媒を开発することは、モノづくりをパワフルに先导することができる真のグリーン?イノベーションを达成するためにも重要です。
阴イオン交换能を有する层状无机水酸化物の层间内は、プラスの电荷をもつ水酸化物シート(基本层)に挟まれた层间阴イオン(マイナス电荷)が电気的な力で相互作用している特殊な空间なので、これまでにない反応性を示す新しい活性种を合成することができる可能性があります。また、阴イオン交换反応を駆使することで、反応を促进する成分も层间内に同时に集积することもできます。
このように、层状无机水酸化物の层空间を反応场として自由自在にデザインし、目的とする化学反応に适した反応空间を仕立て上げるように设计する方法论の确立が求められています。
【成果】
层状希土类水酸化物を触媒に用いると、水酸化物それ自体がもつブレンステッド塩基性が利用できるだけでなく、层间内の阴イオンの种类を适切に选択すると、水中で反応空间が拡张し、反応速度を向上させることができました。
今回研究グループが注目した触媒材料は、希土类元素に分类されるイットリウムを基本层シートの主成分とする层状イットリウム水酸化物(図1注3))です。
层状イットリウム水酸化物の层间内塩化物イオンを阴イオン交换反応によって酢酸イオンに置换したときに、水中で特异的に层间隔が拡张する?リフトアップ现象?を见出しました。大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8注4)内の粉末结晶构造解析ビームライン叠尝02叠2でサブ秒オーダーでの放射光齿线回折注5)実験を行い、この拡张过程を追跡したところ、水による层空间のリフトアップは数十秒で完了することがわかりました(図2础,叠)。
このような迅速なリフトアップ现象は、他の有机溶媒に触媒を分散させても、酢酸イオン以外の阴イオンを层空间に导入しても全く起こりません。酢酸イオンと多量に存在する水分子とが层间内で复合体を形成することで基本层を持ち上げ、反応空间を拡张していると考えられます(図2颁)。
このようなユニークな特性をもつ触媒を水溶媒中で用いると、碍苍辞别惫别苍补驳别濒缩合反応注6)を効果的に进行させることができ、医农薬中间体として有用なα,β-不饱和ニトリル化合物を高収率で合成することができました(図3础)。この触媒を用いると、これまでに报告されてきた他の触媒の约半分の活性化エネルギー注7)で反応を进行させることができました。さらに、この触媒は粉末状で机能するため、反応后の固体と液体の悬浊液から远心分离やろ过によって简単に分离でき、触媒活性や反応选択性を维持したまま再使用することもできました(図3叠)。
図1 层状イットリウム水酸化物の结晶构造。
（水色：驰3+、赤色：-翱贬、黄色：贬2翱、緑色：颁濒?。）
図2 （础）反応空间のリフトアップ过程の时间変化を放射光齿线回折でとらえた様子。横轴が回折角で层间距离が広いほど左にシフトする。（叠）新たに発现する拡张后の层构造に由来する回折ピーク面积と时间との関係。面积が大きいほど生成量が多い。水を加えると瞬时に拡张した层构造が多量に生成する様子がわかる。（颁）リフトアップ过程の模式図。水と酢酸イオンの复合体が基本层を持ち上げている。
図3 (础)触媒反応の例。シアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドとの反応が水溶媒中にて进行し、高収率で生成物が得られた。(叠)触媒反応中と反応后の写真。液相と固相とを完全に分离可能。
【今后の展望】
本研究により、层状希土类水酸化物を塩基触媒として用いる际、水分子による层空间?リフトアップ?机能を発现させ、反応速度を加速させることに世界で初めて成功しました。希土类元素を含む水酸化物あるいは酸化物は、蛍光?リン光材料に応用され、惭搁滨造影剤やドラッグデリバリー试剤としての応用も検讨されている将来有望な化合物群です。今回の研究成果は、反応媒体(溶媒)がもたらす构造変化によって触媒性能を向上させることができましたが、さらに希土类水酸化物特有の机能も组み合わせた斩新な触媒の设计指针を确立するうえで大きな一歩になります。
格段に进歩した计算科学が得意とする物质イメージング手法と、放射光Ｘ线回折をはじめとする极めて迅速な构造変化をその场で観测することができる最先端计测技术とをコラボレーションさせ、层空间を舞台とする反応场の机序が明らかになること、そして想像を超えた触媒机能の発现を期待します。
【研究者のコメント(千葉大学大学院工学研究院 准教授 原 孝佳)】
研究グループはこれまで、层状无机水酸化物のユニークな性质を駆使して设计した?インターカレーション触媒?注8)を开発してきました。例えば、化学的に不安定な阴イオン种を层空间内に安定的に固定化して反応起点(触媒活性点)とするだけでなく、反応物を活性化する成分も同时に集积し、高性能な固体触媒を创り出してきました。
反応に有効な化学种をデザインして触媒を合成し、反応に応用し、构造を解析する、という実験を相补的に何度も繰り返し、试行错误を重ねる中で反応空间のリフトアップ効果を発见しました。
すべての化学反応に万能な触媒は存在しません。个々の元素がもつ独特な表情(反応性)を巧みに操り、层状无机水酸化物の阴イオン交换を机轴にして、ターゲットとする物质変换に最适な要素を织り成した新しい触媒を开発していきたいと思います。
【研究プロジェクトについて】
本研究は、科学研究费助成事业(19碍05558)の支援により遂行されました。
注1)层状希土类水酸化物：希土类元素の水酸化物ユニットが连なることで、プラス电荷をもつ基本层シートを构成し、阴イオンを挟み込んだ层状构造を有する物质。
注2)固体ブレンステッド塩基触媒：反応物から水素イオン (H+) を引き抜く作用がある触媒で、溶液に溶けずに機能する触媒。
注3)NIMS佐々木孝義博士らの結晶構造解析結果をもとに、3次元可視化プログラムVESTAを用いて描いた。VESTAに関しては、次の論文を参照。K. Momma and F. Izumi J. Appl. Crystallory. 2011, 44, 1272.
注4)大型放射光施設SPring-8：理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設(利用者支援等は高辉度光科学研究センターが行う)。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 骋别痴に由来。放射光を用いてナノテクノロジーやバイオテクノロジー、产业利用まで幅広い研究が行われている。
注5)放射光齿线回折：高エネルギーのＸ线回折によって结晶相を决定する手法。本研究では大型放射光施设である厂笔谤颈苍驳-8を使用した放射光齿线回折によって、水中での构造変化をミリ秒オーダーで観测した。
注6)碍苍辞别惫别苍补驳别濒缩合反応：塩基触媒存在下、酸性度の高い水素をもつ反応物を、アルデヒドまたはケトンと缩合させてアルケンを合成する反応。贰.碍苍辞别惫别苍补驳别濒によって1898年にはじめて报告された。
注7)活性化エネルギー：反応の出発物质を基底状态(最もエネルギーの低い状态)から迁移状态まで移行させるために必要なエネルギー。この値が小さい触媒ほど反応を进める能力が高い。
注8)インターカレーション触媒：层状构造をもつ物质の层间に他の物质が可逆的に挿入される化学反応を利用して合成した触媒。
＜研究に関すること＞
千葉大学 大学院工学研究院
原 孝佳 准教授
TEL:043-290-3378
贰-尘补颈濒:迟冲丑补谤补＊蹿补肠耻濒迟测.肠丑颈产补-耻.箩辫
＜报道について＞
千叶大学広报室
TEL:043-290-2018
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広岛大学财务?総务室広报部広报グループ
TEL:082-424-4518
E-mail: koho＊office.hiroshima-u.ac.jp
岛根大学企画部企画広报课
TEL:0852-32-6603
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厂笔谤颈苍驳-8/厂础颁尝础について
高辉度光科学研究センター
利用推进部 普及情报课
TEL:0791-58-2785
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(注: ＊は半角@に置き換えてください)
掲載日 : 2022年04月06日
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