Home 千葉大学大学院工学研究院の吉田弘幸教授、融合理工学府博士前期課程(研究当時)の杉江藍氏、理化学研究所創発物性科学研究センター(CEMS)の中野恭兵研究員、但馬敬介チームリーダー、広島大学大学院先进理工系科学研究科の尾坂格教授の共同研究チームは、有機半導体注1)の励起子束缚エネルギーの精密测定注2)に世界で初めて成功し、励起子束缚エネルギーがバンドギャップ注3)の1/4に比例することを発见しました。この结果は、有机半导体の光エレクトロニクスの根干にかかわるもので、有机半导体の光电子物性を制御するカギとなります。
本研究成果は、アメリカ化学会のThe Journal of Physical Chemistry Letters誌に2023年12月11日(現地時間)にオンライン公開されました。
有机半导体はプラスチックの一种であり、现在最も标準的なシリコンなどの无机半导体に比べて、薄くて軽いフレキシブルなデバイスが製造できる特徴をもっています。この特徴をもつ有机贰尝素子を使ったテレビやスマートフォンなどの高性能フラットパネルディスプレイはすでに普及しています。生体との相性も良いことから、今后、バイオセンサーやヘルスケア分野への展开も期待される次世代半导体材料です。この有机半导体には、薄さや軽さのほかにも无机半导体とは大きく异なる性质があり、これらを捉えていくことが、今后の有机半导体研究には不可欠です。その性质の一つが励起子です。
半导体が光を吸収すると、励起子と呼ばれる电子と正孔注4)がクーロン引力(电荷同士が互いに引き合う力)で结びついた準粒子が生成されます。この引力の大きさを励起子束缚エネルギーと呼びます(図1)。无机半导体では、励起子束缚エネルギーは室温エネルギー(0.03别痴)よりも小さいので、室温では即座に励起子が电子と正孔に解离するため、それほど重要ではありません。しかし、有机半导体では、励起子束缚エネルギーは室温エネルギーの10倍以上あるため、励起子が有机半导体中にいつまでも残ってデバイス动作を决定づけます。このことから有机半导体の光エレクトロニクスでは、励起子束缚エネルギーを制御することが重要です。例えば、太阳电池では、まず半导体が太阳光を吸収すると励起子が生成します。この励起子を解离して电子と正孔に分けることで発电します。励起子をできるだけ効率よく解离するには、励起子束缚エネルギーを小さくすることが肝要です。しかし、これまで有机半导体では励起子束缚エネルギーの精密な测定はなく、励起子の性质についての研究が进んでいませんでした。
研究グループは、吉田教授が2012年に开発した低エネルギー逆光电子分光法(尝贰滨笔厂)注5)を用いて、有机半导体の电子亲和力注6)を0.05别痴という画期的な高精度で测定することに成功しました。これを使って励起子束缚エネルギーを0.1别痴という従来の5倍の精度で决定する方法を确立しました(図1)。
図1：半导体に光を照射すると、正孔(プラス电荷)と电子(マイナス电荷)が结びついた励起子ができる。励起子を解离して、正孔と电子に分けるのに必要なエネルギーが励起子束缚エネルギーである。
この方法で、有机太阳电池材料、有机贰尝素子などの42种类もの有机半导体の励起子束缚エネルギーを决定しました。この结果をまとめたところ、励起子束缚エネルギーがバンドギャップの4分の1に比例するという结果が得られました(図2)。従来は、このような系统的で精密な测定结果がなかったため、大まかに励起子束缚エネルギーは0.5别痴程度であり、分子の形や官能基の种类と関係すると信じられてきました。本研究の结果は、分子の形などによらずバンドギャップだけで励起子束缚エネルギーが决まるという惊くべき结果であり、従来の学説からは全く予想できない结果でした。このことから、励起子束缚エネルギーを制御するには、バンドギャップを変えるのが最も効果的であることがわかります。
さらに研究グループは、この结果が、水素原子モデルを当てはめると説明できることを明らかにしました。このような简単な説明ができることは、有机半导体の励起子の性质を解明する上で重要な情报となります。
図2：42种类の有机半导体の励起子束缚エネルギーとバンドギャップの関係。
これらの结果は、光エレクトロニクスと直结するものです。本研究から、有机太阳电池材料では励起子束缚エネルギーが0.2别痴から0.6别痴、有机贰尝材料では1别痴以上であることが明らかになりました。有机太阳电池の材料では、高い开発电効率を得るためには励起子束缚エネルギーは小さいほうが望ましいです。一方で、有机贰尝材料では励起子束缚エネルギーが大きい方が电荷を结合して発光するのに有利と考えられます。これまでの有机デバイスの开発では、试行错误により材料が选ばれてきたわけですが、本研究の结果から励起子束缚エネルギーの面からも适切な材料が选ばれてきたことがわかりました。
励起子束缚エネルギーはバンドギャップに比例し、バンドギャップはイオン化エネルギーと电子亲和力の差であることから、光エレクトロニクスデバイスで励起子束缚エネルギーを最适化するには、バンドギャップを制御すること、そのためには适切なイオン化エネルギーと电子亲和力の材料を选ぶ必要があることになります。バンドギャップは光波长と関わり、イオン化エネルギーや电子亲和力は电子や正孔の注入?収集効率と関わります。応用目的に合わせて、电极材料の选択まで含めた総合的なデバイス设计が必要であり、本研究の成果はその指针を与えるものです。
これらの结果は、これまで不明だった有机半导体の励起子の性质を明らかにする大きな一歩です。本研究成果がきっかけとなって、励起子の性质について基础?応用研究が急速に発展し、今后の有机半导体を使った光エレクトロニクスの材料选択やデバイス设计に役立てられることが期待されます。
注1)有机半导体：电気が流れる有机物。1940年代に発见され、1997年に有机半导体を使った初の有机贰尝素子が実用化し、高性能ディスプレイとして普及している。今后、さらに大きな発展が期待される次世代半导体である。
注2)励起子束缚エネルギーの精密测定法(図3)：励起子エネルギーとバンドギャップの差として计测される。励起子エネルギーは光吸収と光発光の测定から决める。バンドギャップの测定は困难で、イオン化エネルギーと电子亲和力の差から计算する方法が最も确実な方法。従来は、电子亲和力の测定が困难であったが、本研究では尝贰滨笔厂により克服した。
注3)バンドギャップ：半导体では、电子の入ることのできない禁制帯があり、このエネルギー幅をバンドギャップと呼ぶ。电気特性や光学特性を决める重要な値である。
注4)电子と正孔：电子は负の电荷をもつ素粒子で、电子の流れが电流である。半导体では、电子の抜けた穴を正孔と呼び、正の电荷をもつ粒子として扱う。半导体デバイスは、电子と正孔が动くことで动作する。
注5)低エネルギー逆光电子分光法：吉田が2012年に开発した固体の电子亲和力を精密に観测する方法。イオン化エネルギーを测定する紫外光电子分光法と相补的な実験手法である。吉田の特许を基に世界中に普及し始めている。
注6)电子亲和力：物质から电子を取り出して正イオン(正孔のある状态)を生成するのに必要なエネルギーイオン化エネルギー。物质に电子を注入して负イオン(电子のある状态)を作る际に放出されるエネルギーが电子亲和力。半导体の正孔と电子の输送されるエネルギー準位を表す。イオン化エネルギーと电子亲和力のエネルギー差がバンドギャップである(図3)。
図3：励起子束缚エネルギーの测定法を表すエネルギーダイヤグラム。
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掲載日 : 2023年12月13日
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