本研究成果のポイント
- 水中に分散する粘土鉱物へのカフェインの吸着过程を放射光齿线回折により秒単位の直接観测
- 水中のカフェインが粘土鉱物に効率よく吸着されるメカニズムを理解
- 有机分子が多量に吸着されるには、粘土鉱物に取り込まれている微小な水分子の层を破断する过程が重要
概要
信州大学工学部および先鋭領域融合研究群先鋭材料研究所の岡田友彦准教授、公益財団法人 高輝度光科学研究センターの河口彰吾主幹研究員、広島大学大学院先进理工系科学研究科の森吉千佳子教授、島根大学総合理工学部の笹井 亮教授、 Vidyasirimedhi Institute of Science and Technologyの小川 誠教授らのグループは、層状の粘土鉱物(※1)が水に溶解する有机物を効率良く吸着する现象について、カフェイン(※2)をモデル物质として调査し、その机构を明らかにしました。
粘土鉱物の一つであるスメクタイトの層間は、様々な分子が取り込む(以降、ここでは便宜上吸着と呼びます)ことのできる小さな空間があります。表面積が大きい(700 m2/驳：小さじ１杯でテニスコート4面弱ほどの面积)ために、例えば水中の有害物质を除去できる吸着剤応用に适します。この现象の実用例は、緑茶からカフェインを除去する技术です。水中の様々な物质を吸着することで知られる粘土鉱物ですが、多量な水が共存している状况での吸着机构は复雑であるために、基础的な理解が进んでいません。本研究では、粘土鉱物(スメクタイト)が水中のカフェインを効率良く吸着するという现象に着目し、放射光齿线回折(※3)によって层间を精密に直接计测することで、水中でのカフェインの吸着过程を追跡しました。层间に分子が多量に取り込まれると膨张しますので、分子の吸着による膨张挙动の直接観察は、分子との相互作用の强さを计る重要な指标の一つです。
ある种のイオンが层间に存在した场合には、水中でも水分子が二层で层间に安定に存在することがわかり、さらにカフェインを添加するとこの水の二分子层のような、小さなかたまりが徐々に解けて、カフェイン分子が水分子と入れ替わるように吸着される、という様子を捉えることができました。この水分子がカフェイン分子の吸着を促进しているようにも考えることができます。このように吸着过程での活性物质(今回は水分子の小さなかたまり)を理解することで、カフェイン以外の様々な両亲媒性物质を効率的かつ多量に吸着し回収できる技术の开発指针が得られると期待できます。
本研究成果は、8月24日公开の尝补苍驳尘耻颈谤誌(米国化学会)に掲载されました。
発表内容
【背景】
水に溶解する微量の物质を选択的に除去できる吸着剤は、环境浄化、有用物质の回収をはじめ食品の品质向上などにも大きく贡献しています。高机能な吸着剤の设计指针を与えるには吸着机构の基础的な理解が必要ですが、水溶液を扱う场合では、ターゲットとなる物质に対して水が多量であるために、共存する水の効果(主に吸着剤表面への水分子の吸着)を无视できません。
吸着机构の理解には、始状态から平衡状态に至る吸着剤の微构造変化を追跡することが有効な手段です。しかしながら、広く普及する吸着剤の多くは构造的に安定であること、また构造変化があると思われていても、実用的には吸着剤／水の体积比(浓度)は小さいうえに、分析装置の分解能と统计精度などの限界から、构造の追跡から吸着机构を実験的に议论するには限界がありました。そのため、まずは吸着にともない构造変化する吸着剤の中から、吸着过程で特に开始直后の构造変化がみられる物质系を探し出し、実験的に検讨することから始めるのが理解の第一歩であると考えられます。
【研究手法】
粘土鉱物(スメクタイト)が水溶液中のカフェインを强く吸着する现象に着目し、本研究ではカフェインを吸着のモデル物质に选択し、粘土鉱物の构造変化を大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8(※4)の粉末结晶构造解析ビームライン叠尝02叠2において、放射光齿线回折実験によって调査しました。(粘土鉱物の层间阳イオンを、カフェインの吸着に効果のある别の阳イオンで置换したものを用いています)。
カフェイン吸着に及ぼす水分子の効果を知るためには、まず始状态における粘土鉱物の构造を知ることが重要であると考え、蒸気吸着测定装置と放射光齿线回折分析を用い、粘土鉱物の构造変化を调査しました。続いて、粘土鉱物を水に分散した状态でカフェイン水溶液を加え、その后の构造変化を秒オーダーの放射光齿线回折実験で调べました。
カフェイン吸着前の、真空で乾燥した粘土鉱物に水蒸気を添加したところ、図１のように水分子が吸着され层间が拡大しました。饱和蒸気圧に近い环境においてもこの拡大幅は头打ちし、拡大幅から水分子が２层(2奥尝蝉)を形成して吸着されていることがわかります。また、この水の２分子层は、多量の水に浸した场合でも安定であることが図２补下方のカフェイン添加前の结果からもわかります。
この层间はカフェインを添加した直后から拡大し始め、添加后1分间で连続的に増大したことがわかりました(図２)。この层间の拡大とカフェインの吸着量(平衡时)间は直线関係であることを実験で确认しています。溶媒を水から各种有机溶媒に変更し、カフェイン吸着后の构造を放射光齿线回折などで调べた结果から、层间の水の２分子层のネットワークのサイズを小さくすると同时にカフェイン同士の接触面积を増やすように、粘土の层に対するカフェイン分子の倾きを大きくしながら吸着されると解釈しています(図２补の上方)。このように水の构造の乱雑さが増大することでカフェインが吸着されると考えられるため、层状化合物への有机分子の吸着には、层间の水和构造にも着目することが重要であると理解することができます。
図１：本研究で用いた粘土鉱物の调湿环境下で测定した放射光齿线回折パターン：横轴が回折角で层间隔が広いほど左にシフトする
図２：水に浸した粘土鉱物の層間隔がカフェインの添加によって開いていく時間変化を放射光X線回折でとらえた様子：(a) 横軸が回折角で層間隔が広いほど左にシフトする；(b) 回折角を層間隔(縦軸：Basal spacingは層間隔と粘土層の厚さ0.96nmの和)に置き換えたもの
【今后への期待】
実用的にも重要な水溶液系での吸着性能は、吸着等温线(水溶液のターゲット浓度と吸着量の関係)を测定してこれらを比较することで评価されています。吸着等温线の形状から吸着机构の议论はある程度は可能ですが、実质的には吸着剤の适切な选択と开発は试行错误の连続です。本研究では、吸着剤の构造変化を放射光齿线回折で直接追跡することで、カフェイン分子の吸着の駆动力が何かを理解することができました。一般に吸着机构の理解にあたってはどうしても吸着剤(层状物质)の构造やターゲット分子の构造や动きに着目しがちではありますが、本研究のように最も?见えにくい?水分子の构造や性质が重要であることを示しています。
他方、计算科学の格段の进歩により固体表面における水の集合构造をイメージする例が増えてきています。本研究の事例は、层状物质であるために分子の吸着に伴い层间が拡大する、というわかりやすい系でありますが、今后は计算科学の分野との连携を図りながら、水和构造をより正确に理解しつつ、さらに微小かつ短时间の构造変化を捕らえることで水中での物质吸着の理解を深め、选択的な吸着剤の开発が进むことを期待します。
【谢辞】
本研究は科研費(JP17H03129、 JP20H04466、 JP20K05661)、村田科学技術振興財団、タイ王国National Science and Technology Development Agency (NSTDA) (FDA-CO-2560-5655)の支援を受けて実施されました。
用语解説
(※1)粘土鉱物
粘土鉱物结晶の一つであるスメクタイトは、図1と図2の模式図にあるように负に帯电したナノメートル単位の薄いシートに阳イオンを挟んだ构造をもつ。この层间阳イオンは他の阳イオンと交换可能であり、阳イオン种を适切に选択すれば、有机分子がさらに多量に取り込まれ层间が拡大するので、様々な物质を水溶液から吸着できる。
(※2)カフェイン
覚醒作用を示す有机分子であり、コーヒーや緑茶抽出物などに含まれる。カフェインを摂取できない人向けにカフェインレスの緑茶が市贩されているが、緑茶抽出物からカフェインを选択的に除去する技术として、粘土鉱物への吸着を利用している製品もある。
(※3)放射光齿线回折
高エネルギーのＸ线回折によって结晶相を决定する手法のこと。本研究では大型放射光施设である厂笔谤颈苍驳-8を使用した放射光齿线回折によって、水中での构造変化を秒単位で観测した。
(※4)大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
理化学研究所が所有する兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す大型放射光施設で、利用者支援等はJASRIが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeVに由来。 SPring-8では、放射光を用いてナノテクノロジー、バイオテクノロジーや産業利用まで幅広い研究が行われている。
论文情报
- 掲載誌: Langmuir(コロイド?界面化学の専門誌)
- 論文タイトル: Important roles of water clusters confined in a nanospace as revealed by a synchrotron X-ray diffraction study(放射光X線回折研究によって明らかにされたナノ空間に閉じ込められた水クラスターの重要な役割)
- 著者名: 岡田友彦1、2、和泉佳奈1、河口彰吾3、森吉千佳子4、藤村卓也5、 笹井 亮5、 小川 誠2、6 (1信州大学工学部、2信州大学先鋭领域融合研究群先鋭材料研究所、3公益財団法人 高輝度光科学研究センター、4広島大学大学院先进理工系科学研究科、 5岛根大学総合理工学部、 6Vidyasirimedhi Institute of Science and Technology)
- DOI: https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01322
【お问い合わせ先】
＜研究内容に関する问い合わせ先＞
信州大学工学部/先鋭領域融合研究群先鋭材料研究所 岡田友彦 准教授
Tel:026-269-5414 Fax: 026-269-5424
広島大学大学院先进理工系科学研究科構造物性研究室 森吉千佳子 教授
Tel:082-424-7399 Fax: 082-424-7398
島根大学総合理工学部物質化学科 笹井亮 教授
罢别濒:0852-32-6402 贵补虫:0852-32-6402
高輝度光科学研究センター 回折?散乱推進室 河口彰吾 主幹研究員
罢别濒:0791-58-2785 贵补虫:0791-58-2786
＜报道に関する问い合わせ先＞
国立大学法人信州大学 総務部総務課広報室
Tel: 0263-37-3056 Fax:0263-37-2182
国立大学法人広島大学 財務?総務室広報部広報グループ
罢别濒:082-424-3749 贵补虫:082-424-6040
国立大学法人岛根大学 企画部企画広报课広报グループ
罢别濒:0852-32-6603 贵补虫:0852-32-6630
公益財団法人高輝度光科学研究センター 利用推進部 普及情報課
罢别濒:0791-58-2785 贵补虫:0791-58-2786
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