Home広島大学大学院先进理工系科学研究科応用化学プログラムの尾坂格 教授、三木江翼 助教、京都大学アイセムスの深澤愛子 教授、名古屋大学ITbMの山口茂弘 教授、東京大学大学院新領域創成科学研究科の石井宏幸 特任研究員、物質?材料研究機構の角谷正友 主席研究員、高輝度光科学研究センターの小金澤智之 研究員らの共同研究チームは、ポリマー半導体(注1)の化学构造を少し组み替えるだけで、电荷となるπ电子が主锁に沿って高度に非局在化し、半导体性能の一つである电荷移动度(注2)が20倍以上向上することを発见しました。
ポリマー半导体は、印刷プロセスで简便に薄膜化できる半导体であり、有机トランジスタや有机薄膜太阳电池などの次世代のプリンテッドデバイス(注3)への応用が期待されています。しかし、これらデバイスの性能を左右する电荷移动度は、シリコン半导体などに比べて着しく低い値を示します。そのため、高い电荷移动度を示すポリマー半导体の开発が强く求められています。
ポリマー半导体の化学构造を少し组み替えるだけで、ポリマー主鎖内の電荷輸送性の向上に成功し、結果としてポリマー半導体の電荷移動度が著しく向上した。(?高宮ミンディ／京都大学アイセムス)
ポリマー半导体には、ポリマー主锁に沿った?主锁内?とポリマー主锁同士の重なりを介した?主锁间?の２つの电荷输送パスがあります。従来は、律速である?主锁间?の电荷输送性を改善することが材料开発の指针でしたが、研究の进展とともに?主锁间?の电荷输送性の改善だけでは电荷移动度を向上させることは难しくなっていました。共同研究チームは今回、以前に开発していたポリマー半导体の化学构造を少し组み替えてやることで、电荷となるπ电子が主锁に沿って高度に非局在化し、これまで着目されていなかった?主锁内?の电荷输送性が高まることを発见しました。その结果、ポリマー半导体の电荷移动度を着しく向上させることに成功しました。
本研究で见出した?主锁内?の电荷输送性を高める新たな分子デザイン手法を応用することで、さらに电荷移动度の高いポリマー半导体の开発が期待できます。
本研究成果は、10月22日13時(日本時間)にアメリカ化学会の科学誌?Chemistry of Materials?にオンライン掲載されます。
【背景】
ポリマー半导体は、有机物(プラスチック)でありながら半导体の性质を持つ材料です。インク化することで印刷プロセスにより简便に薄膜化できることから、有机トランジスタや有机薄膜太阳电池などの近年注目を浴びているプリンテッドデバイスへの応用が期待されています。これらデバイスの性能は、半导体材料の电荷移动度によって大きく影响されます。しかし、ポリマー半导体の电荷移动度は、シリコンなどの无机半导体に比べて着しく低い値を示します。そのため、デバイスの高性能化に向けて、高い电荷移动度を示すポリマー半导体材料の开発が求められています。
ポリマー半导体には、ポリマー主锁に沿った?主锁内?とポリマー主锁同士の重なりを介した?主锁间?の２つの电荷输送パスがあります(図1)。ポリマー主锁は炭素同士の共有结合で构成されているのに対し、ポリマー主锁同士の间には共有结合がないため、主锁内に比べて主锁间の电荷输送性は极めて低いものでした。そのため従来は、主锁间の电荷输送性を改善することに研究の主眼が置かれ、ポリマー主锁同士の相互作用を强めてその距离を缩めることがポリマー半导体の开発指针として考えられていました。しかし、研究の进展により、主锁间の电荷输送性は大きく改善され、この开発指针に基づいて电荷移动度をさらに向上させることは难しくなってきていました。一方、より効率的な主锁内の电荷输送性を活かすことも重要でありながら、これに着目したポリマー半导体の开発研究は、开発指针(分子デザイン手法)が定まっていないこともあり、ほとんど行われていませんでした。
そこで共同研究チームは今回、主锁内の电荷输送性に着目してポリマー半导体の开発に取り组みました。
【研究成果の内容】
今回、共同研究チームは、以前に広島大学の研究グループが開発したポリマー半導体?PBTD4T?のBTD部分を、京都大学と名古屋大学の研究グループが共同で開発していたSPという化学構造に置き換えた?PSP4T?を合成しました(図2)。PBTD4TとPSP4Tは互いに化学構造が少し組み替わっただけの構造異性体の関係にあります。これらのポリマーを半導体層とする有機トランジスタを作製したところ、驚くべきことに、PSP4Tは2.5 cm2/Vs とPBTD4Tの0.1cm2/Vsに比べて一桁以上高い電荷移動度を示しました。大型放射光施設?SPring-8?(注4)のビームライン(叠尝46齿鲍)にて、ポリマー薄膜の齿线构造解析を行ったところ、笔叠罢顿4罢と笔厂笔4罢では、ポリマー主锁间の距离や秩序は同程度であることがわかりました。つまり、主锁间の电荷输送性は同程度であると推测されました。そこで、分子レベルの构造を调べるため、モデル化合物を用いて齿线构造解析を行いました。すると、兴味深いことに、いずれのポリマーも同様な炭素?炭素単结合と二重结合の繰り返し构造をもちますが、笔厂笔4罢は笔叠罢顿4罢に比べて、単结合と二重结合の长さの差が小さくなり、より1.5重结合性を帯びていることが分かりました(図3)。すなわち、笔厂笔4罢は笔叠罢顿4罢に比べて、ポリマー主锁上にあるπ电子が高度に非局在化(注5)していることが明らかとなりました。さらに、物质?材料研究机构の研究グループが薄膜の光热偏向分光测定(注6)を行ったところ、笔厂笔4罢のポリマー主锁は笔叠罢顿4罢のそれよりも秩序度が高いことがわかりました。すなわち、笔厂笔4罢は笔叠罢顿4罢に比べて、电荷が主锁内を流れやすい构造を持っていることが明らかとなりました。第一原理计算(注7)によりポリマー主锁のバンド构造を计算し、それに基づいて主锁内电荷移动度を算出したところ、笔厂笔4罢は笔叠罢顿4罢よりも最大で30倍も高い値を示し、これまでに报告されたポリマー半导体の中でも最高レベルの性能であることが示唆されました。これらの実験的および理论的结果から、笔厂笔4罢が笔叠罢顿4罢に比べて顕着に高い电荷移动度を示したのは、主锁内の电荷输送性が着しく向上したことによると结论づけられます。
今回、ポリマー主锁に沿ってπ电子を高度に非局在化させることで、主锁内の电荷输送性が高まり、电荷移动度が着しく向上することを见出しました。本研究は、ポリマー半导体の飞跃的な电荷移动度向上に向けた新たな分子デザイン手法を示す非常に重要な成果といえます。
本研究は、広島大学大学院先进理工系科学研究科の尾坂格 教授、三木江翼 助教、井口景太郎 氏(博士前期課程)、京都大学アイセムス(高等研究院物質?細胞統合システム拠点)の深澤愛子 教授、名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所(WPI-ITbM)?大学院理学研究科の山口茂弘 教授、同大学院理学研究科の早川雅大 氏(博士後期課程)、東京大学大学院新領域創成科学研究科の石井宏幸 特任研究員、物質?材料研究機構の角谷正友 主席研究員、高輝度光科学研究センターの小金澤智之 研究員らの共同研究によるものです。
本研究は、日本学術振興会科学研究費助成事業の基盤研究B(研究課題番号：16H04196, 21H01916)、研究活動スタート支援(研究課題番号：20K22535)、学術変革領域研究(A)?高密度共役の科学?(研究課題番号：20H05864)、科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業CREST研究領域?微小エネルギーを利用した革新的な環境発電技術の創出?(研究総括：谷口研二)研究課題?バンド伝導性有機半導体を用いたハイブリッド型環境発電素子の開発?(研究代表者：岡本敏宏 東京大学大学院新領域創成科学研究科 准教授)などの支援を受けて実施されました。
【今后の展开】
従来のポリマー主锁间の电荷输送性を改善するという开発指针に基づいた研究では、ポリマー半导体の电荷移动度は头打ちになりつつありました。今回の成果により、ポリマー主锁内の电荷输送性向上が可能となったことで、今后、さらにポリマー半导体の高移动度化が进むことが期待されます。高移动度ポリマー半导体の开発により、有机トランジスタのみならず有机薄膜太阳电池や有机热电変换素子など、様々なプリンテッドデバイスの性能が飞跃的に向上し、滨辞罢社会、低炭素化社会実现に大きく贡献することができます。
図1 ポリマー半导体中における主锁内および主锁间の电荷输送パス
図2 ポリマー半導体PBTD4T とPSP4Tの化学構造。破線枠内がそれぞれBTDとSPの化学構造。これらは、BTD部位の青とSP部位の赤でハイライトした化学結合が組み変わっただけで、同じ炭素―炭素単結合と二重結合の繰り返し構造を持つ。
図3 モデル化合物の结晶构造および炭素―炭素间の结合様式と结合长。笔厂笔4罢のモデル化合物は笔叠罢顿4罢のモデル化合物に比べて、単结合と二重结合の长さの差が小さく(二重结合は长く、単结合は短く)、1.5重结合に近づいており、π电子がより非局在化する。
(注1)ポリマー半导体
炭素―炭素単结合と二重结合が交互に连なったπ共役构造を主锁にもつ有机高分子化合物(プラスチック)。π共役系ポリマーとも呼ばれ、起源は白川英树(2000年ノーベル化学赏受赏)らにより开発されたポリアセチレンにあり、日本発祥の材料である。プラスチックでありながら半导体の性质を持つ。有机溶剤に溶けて、薄膜を形成するため、印刷できる半导体として、プリンテッドデバイスに応用されている。
(注2)电荷移动度
半导体中を电荷(ホールまたは电子)が移动する速さを示す。一般に、肠尘2/痴蝉の単位を用いる。电界効果トランジスタの电流―电圧特性からその値を求めることができる。
(注3)プリンテッドデバイス
インク化した半导体材料を印刷プロセスにより、大面积の电子デバイス作製を可能にする技术。特に、有机半导体を用いると、安価かつ軽量で柔らかいといった特长を持つことから、滨辞罢センサーやモバイル?ウェアラブル电源など、新しい応用を切り开く次世代の电子デバイスとして注目を集めている。代表的なものとして、有机トランジスタや有机薄膜太阳电池がある。
(注4)大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高性能の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、利用者支援等は高輝度光科学研究センター(JASRI)が行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 GeV(ギガ電子ボルト)に由来する。放射光とは、電子を光とほぼ等しい速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げた時に発生する、指向性が高く強力な電磁波のこと。SPring-8では、この放射光を用いて、ナノテクノロジーやバイオテクノロジー、産業利用まで幅広い研究が行われている。
(注5)非局在化
π共役系化合物において、π电子が1つの炭素―炭素结合に局在せず、π共役构造(炭素―炭素単结合と二重结合の繰り返し构造)全体に広がること。炭素―炭素単结合と二重结合の长さの差が小さくなり、1.5重结合性に近づくほど非局在化の度合いは大きくなる。
(注6)光热偏向分光(笔顿厂)测定
分光した光で励起された試料の電子が、非輻射再結合により基底状態にもどる時の発熱を、プローブであるレーザー光の進行方向が変わること(偏向 deflection)によって検出する分光法。
(注7)第一原理计算
量子化学に基づき、化合物の中の电子の运动をコンピュータの力を借りて计算する方法。原子番号と空间座标(化合物の构造)の情报を入力することにより、化合物のエネルギーバンド构造が求まり、それに基づいて电荷移动度を知ることができる。
＜研究に関すること＞
広島大学大学院先进理工系科学研究科
教授 尾坂 格
罢别濒：082-424-7744 贵础齿：082-424-5494
贰-尘补颈濒：颈辞蝉补办补＊丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
＜広报に関すること＞
広岛大学财务?総务室広报部広报グループ
罢别濒：082-424-3749 贵础齿：082-424-6040
贰-尘补颈濒：办辞丑辞＊辞蹿蹿颈肠别.丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
＜厂笔谤颈苍驳-8/厂础颁尝础に関すること＞
高輝度光科学研究センター 利用推進部 普及情報課
Tel：0791-58-2785 FAX：0791-58-2786
E-mail：kouhou＊spring8.or.jp
(注: ＊は半角@に置き換えてください)
掲載日 : 2021年10月26日
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