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有机化合物を形づくる炭素–炭素の结合形成と开裂には，不均一开裂（ヘテロリシス）と均一开裂（ホモリシス）过程がある。ヘテロリシス过程では，イオン対（カチオンとアニオン）が介在することがこれまで明らかにされ，その构造と反応性に関する基础研究が行われ，それらの活性种を用いる合成反応の开発研究が活発に行われている。一方，ホモリシス过程で生じるラジカル対（一重项ジラジカル）は，非常に反応性が高く，直ちに炭素–炭素σ结合を形成するため极短寿命であり，実験的に一重项ジラジカルを捕らえる研究が困难と考えられてきた。一重项ジラジカルの构造と反応性を解明できれば，ホモリシス过程の机构をより深く理解でき，ラジカルを用いる新たな合成反応の开発に展开できる。
本研究では，一重項ジラジカルを安定化させるため，マクロ環構造による分子歪みを利用した「ストレッチ効果」を導入した。つまり，マクロ環骨格は，ジラジカルの結合形成方向とは反対方向にジラジカル炭素を引っ張ることができるため，結合形成反応の遷移状態と生成物を不安定化させ，一重項ジラジカルの速度論的安定化ができた。室温下でのベンゼン溶液中に，マクロ環をもつ一重項ジラジカルの寿命はマクロ環がないものの寿命より約750倍（156 μs）長くなることを見出した。さらに，粘性が高いトリアセチン溶液中にその寿命が400 μsと求まった。マクロ環効果と溶媒効果をさらに検証，展開することで，一重項ジラジカルの化学をより明らかにし，これまでに知られていなかったπ単結合からなる新規結合様式を創出することが可能になる。この研究成果は，イギリス王立化学会誌 Chemical Scienceに掲載が決定し，2020 Chemical Science HOT Article Collectionに選出された。https://doi.org/10.1039/D0SC05311B
【论文情报】
掲载雑誌: Chemical Science, as an Edge Article, in press
タイトル:&苍产蝉辫;Impact of the macrocyclic structure and dynamic solvent effect on the reactivity of a localised singlet diradicaloid with π-single bonding character 着者: Zhe Wang，Rikuo Akisaka, Sohshi Yabumoto, atsuo Nakagawa, Sayaka Hatano and Manabu abe
DOI:
【お问い合わせ先】
広岛大学大学院先进理工系科学研究科
教授 安倍 学
