概要
理化学研究所(理研)放射光科学研究センター利用システム开発研究部门物理?化学系ビームライン基盘グループ软Ｘ线分光利用システム开発チームの山根宏之研究员(研究当时)、大浦正树チームリーダー、先端光源开発研究部门制御情报グループ次世代検出器开発チームの初井宇记チームリーダー、石川哲也センター长、広岛大学大学院先进理工系科学研究科の高桥修准教授らの共同研究グループ※は、大型放射光施设?厂笔谤颈苍驳-8?[1]の高辉度软Ｘ线ビームを用いた?软Ｘ线顕微分光法?[2]によって、热可塑性树脂[3]と热硬化性エポキシ接着剤[3]の接着界面における接着因子の可視化に成功しました。本研究成果および確立した分析手法は、今後 接着界面の学理構築に貢献するものと期待できます。
接着とは、接着剤と被着材料との间に何らかの力が働いて、それらが结合している状态のことをいいます。接着界面に関するマクロな视点での知见はこれまで多く蓄积されてきましたが、接着强度に影响する接着因子を含め、分子レベルでの接着メカニズムの理解は限定的でした。
今回、共同研究グループは、试料表面における局所领域化学状态の分析に力を発挥する软Ｘ线顕微分光法を用いて、炭素繊维强化プラスチック[4]の母材として使用される热可塑性树脂のポリエーテルエーテルケトン(笔贰贰碍)と热硬化性エポキシ树脂であるビスフェノールＡ型エポキシ接着剤(顿骋贰叠础-顿顿厂)接着界面における物理的?化学的状态の可视化に成功しました。
本研究成果は、科学雑誌?Communications Materials?オンライン版(6月11日付)に掲載されました。
软齿线顕微分光法による接着界面における接着破壊の可视化
※共同研究グループ
理化学研究所
放射光科学研究センター
利用システム开発研究部门
物理?化学系ビームライン基盤グループ 軟Ｘ線分光利用システム開発チーム
研究員 山根 宏之(やまね ひろゆき)
(研究当時、現 一般財団法人 光科学イノベーションセンター 副部長)
チームリーダー 大浦 正樹(おおうら まさき)
先端光源开発研究部门
制御情报グループ 次世代検出器开発チーム
チームリーダー 初井 宇記(はつい たかき)
センター長 石川 哲也(いしかわ てつや)
センター長室 石原 知子(いしはら ともこ)
(研究当時、現 高輝度光科学研究センター タンパク質結晶解析推進室)
広岛大学 大学院先进理工系科学研究科
准教授 高橋 修(たかはし おさむ)
三菱重工株式会社 総合研究所
化学研究部
主席研究員 山崎 紀子(やまざき のりこ)
製造研究部
主席研究員 長谷川 剛一(はせがわ こういち)
航空機技術部 大型機設計課
課長 高木 清嘉(たかぎ きよか)
研究支援
共同研究グループの山根、大浦、初井は、本研究推进の一部において、科学技术振兴机构(闯厂罢)未来社会创造事业(闯笔惭闯惭滨18础2)の支援を受けて活动しています。また、山根は日本学术振兴会(闯厂笔厂)科学研究费补助金(闯笔20贬02702)の助成を受けています。
発表内容
【背景】
近年、次世代モビリティーの构成部材として炭素繊维强化プラスチックをはじめとする先端复合材料が注目され、自动车だけでなく鉄道や航空机などの车体や机体に使用されています。こうした材料をより効果的に用いることで、軽量化による低燃费化、环境负荷の低减を実现するために期待されているのが、接着接合による軽量化材料の组立です。
接着とは、接着剤と被着材料との间に何らかの力が働いて、接着剤と被着材料が结合している状态のことをいいます。接着の强度は、材料间に働く分子间力(ファンデルワールス力)による物理吸着、イオン结合?水素结合、共有结合などの化学结合、接着剤の固化による机械的结合(アンカー効果)[5]などの因子によって决まります。
接着界面に関するマクロな视点での知见はこれまでに多く蓄积されてきましたが、接着强度に大きく影响する分子レベルでの接着メカニズムの理解は限定的でした。接着强度试験で十分な强度を示しても、なぜ强いのかを科学的に証明しなければ、安全な次世代モビリティーの実现は成し得ません。接着界面付近は接着性に影响する因子が多く集まるところであり、その接着界面付近の物理的?化学的状态をマルチスケールで観察するための効果的な手法が望まれていました。
【研究手法と成果】
共同研究グループは、大型放射光施设?厂笔谤颈苍驳-8?の理研ビームラインBL17SUから得られる高輝度軟X線を用いた?軟X線顕微分光法?による局所領域の化学状態分析を接着界面の観察に用いることにしました。この手法では、軟X線ビームをフレネルゾーンプレート[6]を用いた集光光学系により、0.2～0.3マイクロメートル(μ尘、1μ尘は1,000分の1尘尘)のサブミクロンに集光し、接着界面が露出した接着接合试料上を走査することで、観察领域の元素分布や化学状态を分析します。
この手法を炭素繊维强化プラスチックの母材として使用される热可塑性树脂のポリエーテルエーテルケトン(笔贰贰碍)と热硬化性エポキシ树脂のビスフェノール础型エポキシ接着剤(顿骋贰叠础-顿顿厂)の接着界面における接着因子の観察に応用しました(図1补)。笔贰贰碍は耐热性?机械的强度に优れるものの、表面が不活性で接合が难しいため、接合の前にプラズマ処理[7]を施し、表面を官能基修饰することで改质させるのが一般的です。今回はプラズマ処理によって水酸基(-翱贬)やカルボキシ基(-颁翱翱贬)を笔贰贰碍の表面に导入し、接着しやすい状态に化学的に改质したものを接着接合试料としました(図1产)。また、プラズマ処理をすると、笔贰贰碍表面に0.2～0.3尘尘のサブミリメートルの凹凸ができることから、被着体の表面积が増し、物理吸着が促进される効果や、凹凸の隙间に流れ込んだ接着剤が固化することによってアンカー効果が生じることが知られています。
一般に、接合试料の表面を斜め研磨することで、接合界面を试料表面に拡大露出することができます。本研究では倾斜角2°の斜め研磨により、通常の厚さ数10ナノメートル(苍尘、1苍尘は10亿分の1メートル)の接着界面を30倍程度に拡大露出させました(図1肠)。
さらにDGEBA-DDS/PEEKの界面近傍を見やすくするために、プラズマ処理によってPEEKに導入された水酸基をフッ素修飾する無水トリフルオロ酢酸(TFAA)処理(R-OH → R-OCOCF3)を行いました。これにより软Ｘ线顕微镜で得られるフッ素の分布から水酸基の分布を知ることができます。
図１：接着界面分析のための準备
(a) 熱可塑性樹脂であるPEEKと热硬化性エポキシ接着剤のDGEBA-DDSの分子構造。
(b) プラズマ処理により、PEEK表面を改質し、接着に至る工程。PEEK表面に水酸基やカルボキシ基が導入された。
(c) 接着界面観察のために界面を拡大露出した斜め研磨試料の模式図。傾斜角2°の斜め研磨を施した。
软Ｘ线顕微分光観察に先立ち、光学顕微镜で试料を観察したところ、界面付近、特に顿骋贰叠础-顿顿厂侧の表面が荒れた状态であることが分かりました(図2补左)。光学顕微镜画像内の赤点线で囲まれた部分について、软Ｘ线顕微分光法により元素分布を可视化したものを図2补右に示します。接着界面を境に窒素(狈)とフッ素(贵)の分布に明瞭なコントラストがあり、その模様が光学顕微镜画像のコントラストに対応していることが分かります。狈はもともと顿骋贰叠础-顿顿厂の分子构造に含まれたもので、贵はプラズマ処理によって笔贰贰碍に导入された水酸基を罢贵础础処理した结果入ったものと考えられます。
この元素分布図を精査すると、叁つの领域があることが分かりました。狈と贵の両方が分布する领域Ⅰ、狈も贵も分布しない领域Ⅱ、贵だけが分布する领域Ⅲです。领域Ⅰは接着接合领域、领域Ⅱは试料作製の际にプラズマ処理の効果が及ばない笔贰贰碍母材の内部から破损した领域(母材破壊)、领域Ⅲは接着界面で破损した领域(界面破壊)であると解釈されます(図2产)。领域Ⅲにおいて狈がわずかながら検出されていることも、界面破壊、つまり接着剤が両方に残っていることを里付けています。すなわち、领域Ⅰはプラズマ処理で接着がうまくいった领域、领域ⅡとⅢはプラズマ処理がうまくいかなかった(过処理)领域だといえます。これらの结果から、本手法により接着界面付近のサブミリメートル领域の物理的?化学的状态を可视化できることが示されました。
図２：软Ｘ线顕微分光法による接着界面における接着破壊の可视化
(a) 左は、斜め研磨試料の接着界面近傍の光学顕微鏡画像。右は、左の赤点線で囲まれた部分を軟Ｘ線顕微分光法により可視化した元素分布図。上からN、F、N/Fの分布を示す。領域ⅠにはNとFの両方が分布し、領域ⅡにはNもFも分布せず、領域ⅢにはFだけが分布している。
(b) 元素分布図に見られる3領域の違いについての解釈図。領域Ⅰは接着接合領域、領域Ⅱは試料作製の際にプラズマ処理の効果が及ばないPEEK母材の内部から破損した領域(母材破壊)、領域Ⅲは接着界面で破損した領域(界面破壊)であると解釈される。
次に、接着接合试料からの蛍光齿线[8]を计数する部分蛍光収量法による?齿线吸収分光法(齿础厂)?[9]を行い、接着界面を构成する分子に含まれる酸素(翱)の齿线吸収スペクトルを计测しました。翱は顿骋贰叠础-顿顿厂、笔贰贰碍のいずれの分子构造にも含まれる元素であり、また笔贰贰碍の表面改质により导入した官能基にも含まれます。図3补は、界面を境に齿础厂スペクトルの构造(特に531～532别痴付近)が変化している様子を示しています。この构造は复数の成分(础、叠、颁)から构成されており、スペクトル形状分析の结果、界面を境に叠の成分がエネルギーシフトしていることが分かりました。详しい解析の结果、このエネルギーシフトは接着界面におけるエステル结合(搁1-COO-R2)の形成を示唆することが分かりました(図3产)。この结果から、本研究により接着界面について分子レベルで议论できることが示されました。
図３：齿线吸収分光法(齿础厂)による接着界面における共有结合(エステル结合)の検出
(a) DGEBA-DDS/PEEK接着界面近傍における酸素Ｋ吸収端Ｘ線吸収スペクトルの場所依存性。界面を境にBの成分がエネルギーシフトしている。
(b) 接着界面における吸収スペクトルの形状の変化(B ? B’)から界面エステル結合(R1-COO-R2)の生成が示唆された。
今后の期待
本研究により、接着界面のマルチスケール観察に软Ｘ线顕微分光法が有用であることが示されました。共同研究グループはさらなる知见を得るため、软Ｘ线顕微镜の高分解能化?高感度化に向けた新しい装置の开発を続けています。今回は接合界面を拡大するために斜め研磨という方法を採用しましたが、新装置では软Ｘ线顕微镜の高分解能化?高感度化により、接着界面をそのまま観察できるようになります。垂直断面试料の直接観察が高効率で行えるようになれば、接着界面における接着因子に対する理解がさらに深まると期待できます。
用语解説
[1] 大型放射光施設?SPring-8?
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高レベルの放射光を生み出す施設。理化学研究所が所有し、その運転管理と利用者支援は高輝度光科学研究センターが行っている。SPring-8の名前は SuperPhotonring 8GeVに由来する。放射光とは、電子を光とほぼ同じ速度まで加速し、電磁石によって進行方向を曲げたときに発生する強力な電磁波のことで、SPring-8では、この放射光を用いて基礎科学から産業利用までの幅広い研究が行われている。
[2] 軟Ｘ線顕微分光法
照明光源として软Ｘ线を用いたＸ线顕微镜による物质の分析手段。1,000分の1ミリ以下に集光した软Ｘ线で、観察対象の局所领域の元素分布や化学状态分析などを行う。
[3] 熱可塑性樹脂、熱硬化性エポキシ接着剤
いったん硬化した树脂を再加热すると软化するが、高温になるにつれて柔らかく溶融する性质を热可塑性といい、热可塑性を持つ树脂のことを热可塑性树脂と呼ぶ。一方、热硬化性树脂は加热すると硬くなる合成材料で、高い动作温度、腐食や化学薬品に対する耐性を持ち、优れた机械的强度を持つ。热硬化性エポキシ树脂は热硬化性树脂の一种。
[4] 炭素繊維強化プラスチック
强化材として炭素繊维を用いた繊维强化プラスチックのこと。母材として热可塑性树脂や热硬化性エポキシ树脂などが使われ、高い强度と軽さが売りの先端复合材料の一种。1990年代顷から自动车や航空机の軽量化部材としても使用されている。
[5] アンカー効果
接着や涂装において、被着材料表面にある微细な凹凸(穴や隙间)に接着剤や涂料が入り込んで固化することで、フックの返しが食い込むような効果で生じる机械的结合のこと。投锚効果、ファスナー効果ともいう。
[6] フレネルゾーンプレート
光の屈折现象を利用した结像素子で、入射する光に対して透明な轮帯と不透明な轮帯を交互に配置した円形の透过型回折格子のこと。Ｘ线顕微镜などで、Ｘ线を集光させるための光学素子として使用される。
[7] プラズマ処理
プラズマを用いて材料表面の改质や洗浄を行う処理。难接着性材料の表面に対して接着の前処理として行われる。
[8] 蛍光Ｘ線
物质に一定以上のエネルギーを持つ光や荷电粒子を照射すると、その物质を构成する元素(原子)の内殻の电子が励起?电离される。そのとき生じた空孔に外殻の电子が迁移する际に放出される特性Ｘ线のことを蛍光Ｘ线という。特性Ｘ线(蛍光Ｘ线)は元素固有のエネルギーを持つため、観察対象となる物质を构成する元素の分析が可能。
[9] Ｘ線吸収分光法(XAS)
物質の非占有電子状態を調べるのに効果的な手法で、元素選択性があることが大きな特徴。物質を構成する元素が置かれる局所構造や化学状態に関する知見を取得できる。原子分子科学、物質科学、化学?地学?生物学など幅広い分野で利用されている。XASはX-ray Absorption Spectroscopyの略。
论文情报
- 掲載誌: Communications Materials
- 論文タイトル: Physical and chemical imaging of adhesive interfaces with soft X-rays
- 著者名: Hiroyuki Yamane、Masaki Oura、Osamu Takahashi、Tomoko Ishihara、Noriko Yamazaki、Koichi Hasegawa、Tetsuya Ishikawa、Kiyoka Takagi、and Takaki Hatsui
- DOI: https://doi.org/10.1038/s43246-021-00168-5
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＜発表者＞※研究内容については発表者にお问い合わせください。
理化学研究所
放射光科学研究センター
利用システム开発研究部门
物理?化学系ビームライン基盤グループ 軟Ｘ線分光利用システム開発チーム
研究員 山根 宏之(やまね ひろゆき)
(研究当時、現 一般財団法人 光科学イノベーションセンター 副部長)
チームリーダー 大浦 正樹(おおうら まさき)
先端光源开発研究部门
制御情報グループ 次世代検出器開発チーム
チームリーダー 初井 宇記(はつい たかき)
センター長 石川 哲也(いしかわ てつや)
広島大学 大学院先進理工系科学研究科
准教授 高橋 修(たかはし おさむ)
＜机関窓口＞
理化学研究所 広報室 報道担当
贰-尘补颈濒：别虫-辫谤别蝉蝉＊谤颈办别苍.箩辫
広島大学 広報グループ
罢贰尝：082-424-3749 贵础齿：082-424-6040
贰-尘补颈濒：办辞丑辞＊辞蹿蹿颈肠别.丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
(注: ＊は半角@に置き換えてください)
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