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【研究成果】小惑星探査機?はやぶさ2?初期分析　可溶性有機物分析チーム 研究成果の科学誌?Science?論文掲載について

炭素质小惑星(162173)リュウグウの试料中の可溶性有机分子

Soluble organic molecules in samples of the carbonaceous asteroid (162173) Ryugu

1. 発表のポイント

  • 小惑星リュウグウの表面から採取された試料を溶媒抽出することにより、メタノール抽出溶液をイオン化して超高分解能質量分析したところ、炭素(C)と水素(H)、 窒素(N)、 酸素(O)、 イオウ(S)を含む組成からなる有機分子が約2万種含まれていた。
  • クロマトグラフィーを用いて、アミノ酸やカルボン酸、アミンのほかに芳香族炭化水素类などが検出された。とくに、メチルアミンや酢酸のような挥発性の高い小さな有机分子が存在することは、リュウグウ表面ではこれらの分子が塩として安定して存在していることを示す。
  • 地球生命が用いるタンパク性アミノ酸(アラニンなど)のほか、非タンパク性アミノ酸(イソバリンなど)が见つかったが、左右构造を持つアミノ酸はほぼ1：1で存在し、非生物な合成プロセスを示す。
  • 炭化水素としてはアルキルベンゼンや多环芳香族炭化水素であるナフタレン、フェナントレン、ピレン、フルオランテンなどが主に存在した。これらの存在パターンは地球上の热水原油のパターンと似ており、リュウグウ母天体上で水の影响を受けていたことが示唆される。
  • 试料表面をメタノールでスプレーしてその场分析すると、异なる有机分子が异なる空间分布で存在しており、リュウグウ母天体上で、流体と鉱物との相互作用の中で、有机化合物が移动?分离した可能性が示唆された。
  • 小惑星表面からはいろいろな过程で物质が宇宙空间に放出されることが観察されており、リュウグウ表面の有机分子が他の天体に运ばれる可能性がある。また、リュウグウなどの小惑星表面は炭素资源としても利用できることを示している。

2. 概要

　?はやぶさ2?が持ち帰った小惑星リュウグウ试料を主に溶媒で抽出することにより、含まれる可溶性有机分子を分析した。リュウグウは小惑星帯で最も多い颁型小惑星に属する暗い始原的な小惑星で、炭素质コンドライト陨石のような含水鉱物に富んでいる。始原的な炭素质コンドライトにはアミノ酸を含む様々な可溶性有机分子が存在することが知られており、生命の诞生につながる前生物的有机分子を初期の地球や他の天体に供给した可能性がある。本研究では1回目のタッチダウンサンプリングで得られたリュウグウ表面试料に含まれる有机分子を日米欧の研究チームで分析を行った。その结果、アミノ酸やアミン、カルボン酸、芳香族炭化水素、含窒素环状化合物など种々の有机分子が検出された(図1)。これらの有机分子はリュウグウ表面から放出されて他の天体に运ばれる可能性もあるし、有机资源としても利用できるかもしれない。



?JAXA, University of Tokyo, Kochi University, Rikkyo University, Nagoya University, Chiba Institute of Technology, Meiji University, University of Aizu, AIST, NASA, Dan Gallagher.

図1　小惑星リュウグウの表面试料から见つかった有机分子の概念図

3. 本文

　はやぶさ2サンプル初期分析チームの可溶性有机物分析チームが行った主な分析とその结果は以下のとおりである。
　最初に炭素(颁)および窒素(狈)、水素(贬)、イオウ(厂)と热分解性の酸素(翱)の元素分析と同位体比测定を行った。リュウグウ试料には3.8%の颁、1.1%の贬、0.16%の狈、3.3%の厂、12.9%の热分解性翱が含まれており、これら挥発性軽元素颁贬狈翱厂の合计は约21.3%であった。これらの元素が含水ケイ酸塩、炭酸塩、硫化物などの无机鉱物を构成するとともに、有机物を形成している。これらの元素量は今まで报告された炭素质陨石中の量と比较して、最も多い部类に属し、リュウグウが挥発性元素に富んだ天体であることが明らかとなった(図2)。また、これらの安定同位体组成(注1)は炭素(13C/12颁)のd13颁が约-0.6パーミル、窒素(15N/14狈)のd15狈が约+43パーミル、水素(顿/贬)のd顿が约+250パーミル、イオウ(34S/32厂)のd34Sが約-3パーミルで、隕石と比較すると近いものはCI (Ivunaタイプ)炭素質コンドライト隕石であった。

?H. Naraoka et al. Science 379, eabn9033 (2023)

図2　小惑星リュウグウ试料の炭素、水素、窒素量

　リュウグウ試料をメタノールで抽出した溶液を電子スプレーイオン化法(ESI)(注2)および大気圧光イオン化法(APPI)(注3)を用いてイオン化し、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計(FT-ICR/MS)(注4)を用いて分析したところ、CH、 CHO、 CHN、 CHS、 CHNO、 CHOS、 CHNOSからなる分子量700くらいまでの有機分子イオンが約2万種見出された(図3)。これらの多くは一連の同族体を構成しており、メチル化や水酸化などの有機分子の連続した反応が起こっていることを示している。これらの有機分子の多様性は炭素質隕石と比べても多く、比較的低温環境下で生成したことを示唆する。

?H. Naraoka et al. Science 379, eabn9033 (2023)

図3　小惑星リュウグウ试料のアルコール抽出物から検出された约2万种の化学组成

　リュウグウ试料の热水抽出物を加水分解した试料を2つの手法でアミノ酸分析を行った。液体クロマトグラフィー蛍光検出/高分解能质量分析(尝颁-贵顿/贬搁惭厂)では网罗的な顿、尝-アミノ酸分析を、3次元高速液体クロマトグラフィー蛍光検出(3顿-贬笔尝颁/贵顿)では顿、尝-アミノ酸の光学异性体(注5)分离に特化した高感度分析を行った。その结果、地球生命が用いているアラニンやグリシン、バリンのようなタンパク质性アミノ酸および用いていないベータアラニンやアミノ酪酸、イソバリンなどの非タンパク质性アミノ酸を合わせて15种类を検出した。また、検出された右手?左手の构造を持つ光学対掌体アミノ酸は左右ほぼ1：1で存在するラセミ体であった(図4)。多くは地球生命が用いていない非タンパク质性アミノ酸であり、ラセミ体で存在することはこれらが非生物的に合成されたことを示す。アミノ酸の构造分布としてはa-アミノ酸に加えて、直锁构造を持つアミノ酸(b-、g-)が比较的多く、より水変质を受けた炭素质陨石に存在するアミノ酸の特徴と一致する。検出されたアミノ酸浓度は2つの分析法で违いがあったが、多くは1ナノモル/驳以下であり、数辫辫产と超微量であった。比较的な多种多様なアミノ酸が検出されたマーチソン陨石に比较してはるかに少なく、颁滨コンドライト陨石(オルゲイユ陨石)よりも少なかった。

?H. Naraoka et al. Science 379, eabn9033 (2023)

図4　小惑星リュウグウ试料の热水抽出?加水分解物から検出されたアミノ酸の光学分离

　熱水抽出物にはアミノ酸の他に、低分子のアミンやカルボン酸も存在した。例えば、メチルアミンの遊離体の沸点は1気圧(1013 hPa)において -6.3℃と非常に揮発性が強い。リュウグウ表面においては塩として存在していることを示す(例えば、メチルアミン塩酸塩の沸点は20 hPaで約230℃)。メチルアミンの他にエチルアミン、プロピルアミンも存在したが、イソプロピルアミン(分岐)は直鎖プロピルアミンより多かった。これはラジカル反応で生成したか、熱で分解して存在していることを示す。また、オルゲイユ隕石中には存在しているブチルアミンが検出されなかった。これらのアミン塩はリュウグウ表面で観測されている吸収帯～3.1mm (NH結合)と関係しているかもしれない。カルボン酸として酢酸とギ酸も存在したが、より炭素数の多いものは検出されなかった。より炭素の小さいカルボン酸だけが見つかるのは熱水作用を受けた炭素質隕石で見られる特徴と一致する。

　有機溶媒で抽出した画分からは芳香族炭化水素が検出された。アルキルベンゼンを始めとしたアルキル鎖を持つものや2環のナフタレンから4環のピレン?フルオランテンまでの多環芳香族炭化水素(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon、以下?PAH?)とそれらのアルキル体を検出した。PAHは星間空間に普遍的に存在すると考えられており、炭素質隕石中にも多く存在する有機分子である。　特にピレンとフルオランテンは同じ化学式(C16H10)で表される构造异性体であり、マーチソンなどの多くの炭素质陨石中ではほぼ1：1で存在する。しかし、リュウグウ试料においてはピレンがフルオランテンよりも多く存在した。このような特异な笔础贬分布は颁滨タイプの滨惫耻苍补炭素质陨石にも见つかっており、リュウグウ母天体内での溶解度の违いにより水流体作用で分离した(アステロイドクロマトグラフィー)可能性がある。アルキルベンゼンの存在やフルオランテンに対するピレンの过剰は地球上の热水域の原油中にも见つかっており、リュウグウに热水原油的な有机物が存在し、炭素资源として将来利用できるかもしれない。

　含窒素环状化合物は広范囲にアルキル化(-颁贬2-)された一连の同族体として存在していたが、これらはホルムアルデヒドとアンモニアから母天体上で合成されたと考えられる。含窒素环状化合物は炭素质陨石中にも普遍的に検出されるが、リュウグウに见出されたアルキルピリジン同族体(颁nH2n-4N+)の炭素数分布はよく研究されているマーチソン陨石の分布と异なっていた。存在度の炭素数分布がマーチソン陨石では主に8から16で极大が11であったの対して、リュウグウでは主に炭素数11から22に分布し、极大炭素数は17であった。このことは有机分子の合成(炭素结合の伸长)が水作用や宇宙线などの要因によって左右されることを示している。また、リュウグウ试料の约1尘尘サイズの粒子表面を荷电したメチルアルコールでスプレーすることにより、有机分子がどのように分布しているかも调べた。これらの含窒素环状化合物は炭素数の违いや异なる化学组成に応じて、粒子中のマイクロメートルスケールで空间分布が异なることが判明した(図5)。このような有机分子の空间分布の违いはリュウグウ母天体上で水流体と鉱物との作用时にこれらの分子が分离した可能性がある。

スケールバーはすべて500マイクロメートル

?H. Naraoka et al. Science 379, eabn9033 (2023)

図5　脱离エレクトロスプレーイオン化质量分析で得られたリュウグウ试料の表面での颁贬狈化合物の异なる空间分布

　リュウグウ试料に検出された可溶性有机分子の多様性は今まで炭素质陨石に见られた有机分子の多様性に匹敌する。ただ、低分子の有机化合物分布の多様性は比较的低く、水质変质作用を强く受けた炭素质陨石の有机物分布と似ている。これは鉱物学的特徴とも一致する。当初、リュウグウ表面は高温の环境下にあり、有机物は分解した可能性が示唆されたが、存在する有机分子の特徴は强い热変质は示していない。
　小惑星表面は高真空下、太阳光加热や紫外线照射、高エネルギー宇宙线を受けているが、今回の研究はその最表面に有机分子が鉱物に守られて存在していることを示す。衝突や摂动などにより炭素质小惑星の表面からは有机物を含んだ物质が飞び出し、陨石や宇宙尘として太阳系の他の天体に运ばれるだろう。

4. 論文情報

雑誌名：　厂肠颈别苍肠别
論文タイトル：　Soluble organic molecules in samples of the carbonaceous asteroid (162173) Ryugu
著者： Naraoka, H.1, Takano, Y.2, Dworkin, J.P.3, Oba, Y.4, Hamase, K.5, Furusho, A., Ogawa, N.O.2, Hashiguchi, M.6, Fukushima, K.7, Aoki, D.7, Schmitt-Kopplin, P.8,9,10, Aponte, J.C.3, Parker, E.T.3, Glavin, D.P.3, McLain, H.L.3,11,12, Elsila, J.E.3, Graham, H.V.3, Eiler, J.M.13,  Orthous-Daunay, F.-R.14, Wolters, C.14, Isa, J.15,16, Vuitton, V.14, Thissen, R.17, Sakai, S.2, Yoshimura, T.2, Koga, T.2, Ohkouchi, N.2, Chikaraishi, Y.4, Sugahara, H.18, Mita, H.19, Furukawa, Y.20, Hertkorn, N.8, Ruf, A.21,22,23, Yurimoto, H.24, Nakamura, T.20, Noguchi, T.25, Okazaki, R.1, Yabuta, H.26, Sakamoto, K., Tachibana, S.18,27, Connolly, Jr., H.C.28, Lauretta, D.S.29, Abe, M.18,30, Yada, T.18, Nishimura, M.18, Yogata, K.18, Nakato, A.18, Yoshitake, M.18, Suzuki, A.31, Miyazaki, A.18, Furuya, S.27,  Hatakeda, K.31, Soejima, H.31, Hitomi, Y.31, Kumagai, K.31, Usui, T.18, Hayashi, T.18, Yamamoto, D.18, Fukai, R.18, Kitazato, K.32, Sugita, S.16,27, Namiki, N.30,33, Arakawa, M.34, Ikeda, H.18, Ishiguro, M.35, Hirata, N.31, Wada, K.16, Ishihara, Y.36, Noguchi, R.37, Morota, T.27, Sakatani, N.38, Matsumoto, K.38, Senshu, H.16, Honda, R.39, Tatsumi, E.40, Yokota, Y.18, Honda, C.32, Michikami, T.41, Matsuoka, M.18, Miura, A.18, Noda, H.30,33, Yamada, T.18, Yoshihara, K.18, Kawahara, K.18, Ozaki, M.18,30, Iijima, Y.18*, Yano, H.18,30, Hayakawa, M.18, Iwata, T.18, Tsukizaki, R.18, Sawada, H.18, Hosoda, S.18, Ogawa, K.42, Okamoto, C.34*, Hirata, N.33, Shirai, K.33, Shimaki, Y.18, Yamada, M.16, Okada, T.18,43, Yamamoto, Y.18,30, Takeuchi, H.18,30, Fujii, A.18, Takei, Y.18, Yoshikawa, K.36, Mimasu, Y.18, Ono, G.36, Ogawa, N.18, Kikuchi, S.16,33, Nakazawa, S.18, Terui, F.44, Tanaka, S.18,30, Saiki, T.18, Yoshikawa, M.18,30, Watanabe, S.6 and Tsuda, Y.18
1Department of Earth and Planetary Sciences, Kyushu University, Fukuoka 819-0395, Japan.
2Biogeochemistry Research Center, Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology, Yokosuka 237-0061, Japan.
3Solar System Exploration Division, NASA Goddard Space Flight Center, Greenbelt, MD 20771, USA.
4Institute of Low Temperature Sciences, Hokkaido University, Sapporo 060-0189, Japan.
5Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Kyushu University, Fukuoka 812-8582, Japan.
6Graduate School of Environment Studies, Nagoya University, Nagoya 464-8601, Japan.
7Graduate School of Bioagricultural Sciences, Nagoya University, Nagoya 464-8601, Japan.
8Helmholtz Munich, Analytical BioGeoChemistry, Neuherberg 85764, Germany.
9Technische Universit?t München, Analytische Lebensmittel Chemie, Freising 85354, Germany.
10Max Planck Institute for Extraterrestrial Physics, Garching bei München 85748, Germany.
11Center for Research and Exploration in Space Science and Technology, NASA Goddard Space Flight Center, Greenbelt, MD 20771, USA.
12Department of Physics, The Catholic University of America, Washington, D.C. 20064, USA.
13Division of Geological and Planetary Sciences, California Institute of Technology, Pasadena, CA 91125, USA.
14Université Grenoble Alpes, Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Centre National d'Etudes Spatiales, L'Institut de Planétologie et d'Astrophysique de Grenoble, Grenoble 38000, France.
15Earth-Life Science Institute, Tokyo Institute of Technology, Tokyo 152-8550, Japan.
16Planetary Exploration Research Center, Chiba Institute of Technology, Narashino 275-0016, Japan.
17Université Paris-Saclay, CNRS, Institut de Chimie Physique, Orsay 91405, France.
18Institute of Space and Astronautical Science, Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA), Sagamihara 252-5210, Japan.
19Department of Life, Environment and Material Science, Fukuoka Institute of Technology, Fukuoka 811-0295, Japan.
20Department of Earth Science, Tohoku University, Sendai 980-8578, Japan.
21Université Aix-Marseille, CNRS, Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires, Marseille 13397, France.
22Department of Chemistry and Pharmacy, Ludwig-Maximilians-University, Munich 81377, Germany.
23Excellence Cluster ORIGINS, Garching 85748, Germany.
24Department of Earth and Planetary Sciences, Hokkaido University, Sapporo 060-0810, Japan.
25Division of Earth and Planetary Sciences, Kyoto University, Kyoto 606-8502, Japan.
26Department of Earth and Planetary Systems Science, 麻豆AV, Higashi-Hiroshima 739-8526, Japan.
27Department of Earth and Planetary Science, University of Tokyo, Tokyo 113-0033, Japan.
28Department of Geology, School of Earth and Environment, Rowan University, Glassboro, NJ 08028, USA.
29Lunar and Planetary Laboratory, University of Arizona, Tucson, AZ 85721, USA.
30School of Physical Sciences, The Graduate University for Advanced Studies, Hayama 240-0193, Japan.
31Marine Works Japan Ltd., Yokosuka 237-0063, Japan.
32Aizu Research Cluster for Space Science, University of Aizu, Aizu-Wakamatsu 965-8580, Japan.
33Research of Interior Structure and Evolution of Solar System Bodies, National Astronomical Observatory of Japan, Mitaka 181-8588, Japan.
34Department of Planetology, Kobe University, Kobe 657-8501, Japan.
35Department of Physics and Astronomy, Seoul National University, Seoul 08826, Republic of Korea.
36Research and Development Directorate, JAXA, Sagamihara 252-5210, Japan.
37Faculty of Science, Niigata University, Niigata 950-2181, Japan.
38Department of Physics, Rikkyo University, Tokyo 171-8501, Japan.
39Center of Data Science, Ehime University, Matsuyama 790-8577, Japan.
40Instituto de Astrofísica de Canarias, University of La Laguna, Tenerife E-38205, Spain.
41Faculty of Engineering, Kindai University, Higashi-Hiroshima 739-2116, Japan.
42JAXA Space Exploration Center, JAXA, Sagamihara 252-5210, Japan.
43Department of Chemistry, University of Tokyo, Tokyo 113-0033, Japan.
44Department of Mechanical Engineering, Kanagawa Institute of Technology, Atsugi 243-0292, Japan.
*Deceased.

顿翱滨番号：　10.1126/蝉肠颈别苍肠别.补产苍9033
公表日：　日本时间2023年2月24日(金)午前4时(オンライン公开)

5．脚注

(注1)安定同位体
炭素(颁)、窒素(狈)、水素(贬)、酸素(翱)、硫黄(厂)などの元素には决まった重さ(质量数)がある。同じ元素で质量数が异なるものを同位体といい、安定に存在するものを安定同位体という。地球外物质の安定同位体比は地球上の物质と异なることがある。
(注2)电子スプレーイオン化法(贰厂滨)
溶液试料を用いた质量分析でのイオン化法の一つである。个々の有机分子を壊すことなくイオン化できるので、観测する分子(亲イオン)の一次情报を取得することができる。极性官能基を多く含む分子群についての评価性に优れる。
(注3)大気圧光イオン化法(础笔笔滨)
前述のESI とは異なり、導入した溶液試料を紫外光でイオン化する方法で、ESIではイオン化しにくい炭化水素などの非極性分子をイオン化することができる。
(注4)フーリエ変换イオンサイクロトロン共鸣质量分析计(贵罢-滨颁搁/惭厂)
超伝导磁石を用いたフーリエ変换型の质量分析计で、超高质量分解能により小数点以下5-6桁の精密イオン质量を决定することができ、网罗的な分子群データを高感度かつ高分解能で取得できる。
(注5)光学异性体
互いに重ね合わせられない分子対称性を示す化合物のこと。右手と左手の関係に例えて镜像异性体ともいう。

【本件内容の问い合わせ先】

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　橘　省吾 (東京大学)    メール：tachi *eps.s.u-tokyo.ac.jp

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＜その他＞

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  (注: *は半角@に置き換えてください)

掲載日 : 2023年02月24日


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