本研究成果のポイント
- 物质の性质や机能性は构成元素のイオン価数など电子状态に大きく依存しますが、イオン価数を区别して原子构造を解析する手段はこれまでありませんでした。
- 今回、电子状态(価数)が异なるイオンのまわりの原子の并び方を明确に区别することができる新しい技术を开発しました。
- 本技术を用いて、価数の変化がその机能に大きく関わっていると考えられる、光合成タンパク质の机能の解明等に大きく期待できます。
概要
熊本大学、名古屋工业大学、奈良先端科学技术大学院大学、広岛大学、高辉度光科学研究センター(闯础厂搁滨)ほかの研究グループは、放射光齿线を利用した蛍光齿线ホログラフィー(齿贵贬)(注1)を用いた新たな観测技术を开発しました。本手法により、温度変化によってイッテルビウム(驰产)のイオン価数が3価から2価に急激に変化することが知られている価数転移物质驰产滨苍颁耻4を対象に実験したところ、3価および2価の驰产イオンのまわりの原子の并び方をその価数ごとに区别して観测することに成功しました。
齿贵贬法は、放射光齿线を利用して特定の元素のまわりのミクロな原子配列を観测する手法として、近年急速に普及してきました。この手法では、入射する齿线のエネルギーを适切に选ぶことにより、同じ元素でも価数の异なるイオンのまわりの原子配列を个别に観测できるという、価数选択性(注2)を活用した测定が原理的に可能であると推测されます。研究グループはこの点に着目し、実験的に証明する试みを行ってきました。価数选択性を有する构造解析は、一般的な手法である齿线や中性子の回折(注3)や齿线吸収微细构造分光(齿础贵厂)(注4)を用いる限り、たとえ强度の着しく高い放射光齿线を用いても不可能でした。
今回の研究は、イオン価数が変化する性质を持つ価数転移物质驰产滨苍颁耻4を研究対象とし、新しいデータ解析手法の一つであるスパース?モデリング(注5)を导入して、価数の违いによって周辺原子の并び方が大きく异なることを3次元原子イメージとして実験的に初めて明らかにしました。この手法は、今后多くの机能性材料の価数に関する物性の理解に新たな指针を与えるものとして期待されます。例えば、価数の変化がその机能に大きく関わっていると推察される、光合成タンパク质(注6)の机能の解明に大きく贡献すると期待されます。
本研究は、文部科学省科学研究費補助金 基盤研究(B)、新学術領域研究「3D活性サイト科学」および「疎性モデリング」、ドイツ研究振興協会メルカトル協会の支援を受けて実施されたもので、科学雑誌「The Journal of Physical Society of Japan」に掲載されました。
用语説明
(注1) 蛍光X 線ホログラフィー(XFH)
物体の立体像を记録?再生することのできる技术をホログラフィーと呼びます。偽造防止のためお札やクレジットカードに印刷してあり、社会にも広く普及している技术です。原理については図4に示しますが、通常の光学ホログラフィーの场合には、レーザーなどの干渉性の良い光源を用い、ある散乱物(図ではハート)に照射します。その散乱物によって光は散乱されて物体波となります。物体波の位相(波の山?谷の位置に関する情报)は、散乱体の奥行きに関する情报が含まれますが、物体波そのものを観测しただけでは、位相の情报は失われます。ホログラフィーでは位相を记録するために、光源から出る光(参照波)を物体波と干渉させます。その干渉パターンを记録したものがホログラムです。そして、再生光をホログラムの反対侧から当てると、散乱物の画像を再生させることができます。
蛍光齿线は、元素に特有なエネルギー以上の齿线を照射すると、ある特定のエネルギー値でその元素から放出される齿线を示します。蛍光齿线ホログラフィーは、原子サイズの像を再现することを目标としますので、原子间の距离と等しい波长を持つ光、すなわち齿线を用います。図5左図に示すように赤丸の原子をターゲットとすると、直接照射される入射齿线(参照波)とまわりの元素に散乱されてからターゲット原子に当たる散乱齿线(物体波)が存在します。この2つの齿线の波は干渉を起こし、入射齿线は入ってくる角度によって1/1,000くらいのわずかな强弱を示します。その様子を示したのが図5中図のホログラムと呼ばれているものです。このホログラムには、20原子くらい先までの近接原子の3次元的な位置やその个别のゆらぎなど情报が全て含まれていて、フーリエ変换と呼ばれる简単な数学的手法で、ターゲット原子のまわりの3次元原子像を図5右図のように得ることができます。
しかしながら、完璧なフーリエ変换はホログラムに全ての角度、全てのエネルギーの情报を必要としますので、现実的にはこれらの情报を限られた実験时间に得ることは不可能です。そのため限られた実験情报からより正しい原子像を得るために、私たちはスパース?モデリングと呼ばれる最新のデータ解析アルゴリズムを用いた解析を行いました。
(注2) 価数選択性
価数が异なる物质を选别する実験技术。例えば、赤錆と黒錆は共に鉄の酸化物ですが、前者の贵别は＋3価で、后者は＋2価と＋3価が混じっており、その性质はかなり异なっています。従来、＋2価と＋3価でどういうふうに原子配列が异なっているかを実験的に得ることは困难でした。
(注3) 回折
波や波动が障害物の里侧に回り込んでいく现象を回折现象といいます。1912年にマックス?フォン?ラウエが齿线でも回折现象が起こることを発见し(齿线回折现象)、结晶の原子配列を探索する方法として活用されています。のちに中性子や电子线を用いても同じ研究ができることがわかっています。结晶では、原子がより集まっている面がある一定の间隔で繰り返されていること(长周期周期性)を用いて、ある角度で波の性质を持つ齿线が强めあうことを利用します。したがって、长周期周期性のない物质ではこのようなことは起こりません。
(注4) X線吸収微細構造分光(XAFS)
物质に齿线を照射すると、内殻电子が外部に飞び出すために齿线吸収係数が飞跃的に増大するエネルギー、すなわち「齿线吸収端」があります。吸収スペクトルには、吸収端よりエネルギーが少しだけ高い领域で微细な振动が存在します。これは、図6のように吸収端を持つ元素から放出される光电子の球面波と、それが隣接する原子で散乱される电子波が干渉するため、吸収スペクトルに强弱の変调が起こります。スペクトルのエネルギーは中心原子で决まっており、散乱强度の波数変化が元素番号に大きく依存することから、中心原子と隣接原子の双方の元素の种类も含めた原子配列の情报(距离や配位数)が得られます。
(注5) スパース?モデリング
隣接原子は疎な(スパース)状态で限られた数しか存在しないという物理的な常识を解析に取り入れた、データ解析アルゴリズム。通常のデータ解析はモデルとなる関数とデータ値との差の二乗の和を最小とするように、モデル関数のパラメータを决定する方法で行います。今回の実験では原子の位置分布がモデルとなりますが、原子の数は限られており、ほとんどの空间に原子は存在しません。したがって、通常のフィットに原子の分布関数がなるべく小さくなるように拘束を付加的にかけることによって、なるべく原子数の少ない解を求めることができます。この方法を、疎性モデリングあるいはスパース?モデリングと呼びます。
(注6) 光合成タンパク質
図7左に代表的な光合成タンパク质である笔厂滨滨の结晶构造の模式図を示します。またその机能の大部分をつかさどると考えられている主としてマンガン(惭苍)でできた椅子状のクラスター(结合物质)を示します。これまでの研究から、惭苍クラスターが惭苍の価数を変化させることにより、光合成が引き起こされると考えられています。しかしながら、これまで惭苍クラスターのどこの価数が変化し、どのようにまわりの原子配列を変えているのかを、実験的に追跡する手段はありませんでした。私たちの研究グループは、今回実証に成功した技术を用いて、光合成タンパク质の机能の解明に取り组んでいます。
図7 光合成タンパク質PSIIの結晶構造(左)とMnクラスター(右)
论文情报
- 掲載誌：The Journal of Physical Society of Japan
- 論文タイトル: Valence-Selective Local Atomic Structures on an YbInCu4 Valence Transition Material by X-Ray Fluorescence Holography
- 著者名: Shinya Hosokawa, Naohisa Happo, Kouichi Hayashi, Koji Kimura, Tomohiro Matsushita, Jens Ru?diger Stellhorn, Masaichiro Mizumaki, Motohiro Suzuki, Hitoshi Sato, and Koichi Hiraoka
- 顿翱滨番号:&苍产蝉辫;10.7566/闯笔厂闯.89.034603
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熊本大学大学院先端科学研究部(理学系)
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奈良先端科学技術大学院大学企画?教育部 企画総務課 広報渉外係
罢贰尝：0743-72-5026
E-mail：s-kikaku＊ad.naist.jp (注：＊は半角@に置き換えてください)
広島大学 財務?総務室広報部 広報グループ
罢贰尝：082-424-4518
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(厂笔谤颈苍驳-8/厂础颁尝础に関する事)
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