Home 3种类の半导体材料を用いた叁元系高分子太阳电池が、高効率な次世代の太阳电池として注目を集めています。有机材料を用いて安いコストで作製できるほか、プラスチック基板に涂るだけで製造できるため、コストや环境负荷の抑制につながり、大面积化も可能であることでも注目されています。しかし、分子レベルの劣化メカニズムは不明で、太阳电池を长寿命化する上での妨げとなっていました。
本研究では、电子スピン共鸣を活用し、従来の手法では难しかった叁元系高分子太阳电池の安定性向上メカニズムを分子レベルで解明することに成功しました。独自に开発した太阳电池の构造を活用し、电子スピン共鸣と太阳电池の性能を同时に计测する、世界初の测定手法を用いた成果です。
この手法による计测の结果、太阳电池が动作している状态で、太阳电池の内部の电荷状态（スピン状态）の変化が太阳电池の性能（电流や电圧）と强く相関していました。また、太阳电池の性能の変化は、太阳电池の构成材料である光活性层と电子输送层の电荷状态の変化に由来することが分かりました。この変化は太阳电池の电流の减少と电圧の増加を生じさせます。そして、3种类の半导体材料のうち苍型半导体を光活性层に添加することで、光照射による电荷の蓄积が抑制され、太阳电池の劣化が抑えられることが明らかになりました。
本研究チームの开発した手法により、太阳电池の劣化を防ぐために必要な、これまでにない分子レベルの情报を提供することが可能となりました。
本手法で得られた分子レベルの情报を基にすることで、低コスト、高効率かつ长寿命で、环境にも优しい太阳电池の製品开発が効率良く进むことが期待されます。
研究代表者
筑波大学数理物质系／エネルギー物质科学研究センター
丸本 一弘 准教授
広島大学大学院先进理工系科学研究科 応用化学プログラム
尾坂 格 教授
【背景】
高分子太陽電池は、シリコン太陽電池と比べて軽量で柔軟性があり、コストや環境負荷を抑えながら作製することが可能です。また、半透明な特徴を生かしたシースルー窓発電などの用途もあります。このようにシリコン太陽電池では実現が難しい特徴を持つことから、高分子太陽電池は次世代太陽電池として活発に研究開発が行われています。従来はp型半導体材料とn型半導体材料の２種類の材料を混合して光活性層を形成する二元ブレンド系の太陽電池が主流でした。近年、二元ブレンド系にp型またはn型の第3成分の半導体材料を加えることで光エネルギー変換効率が飛躍的に向上することが分かり、この三元ブレンド系太陽電池が注目されています。現在では光電変換効率18 %以上が達成されるようになり、実用化されているシリコン太陽電池の光エネルギー変換効率27％に匹敵する性能を実現するため、更なる効率向上に向けた研究が行われています。
高分子太阳电池を実用化するためには、変换効率の向上に加え、劣化机构を解明して长寿命な製品を作ることが大変重要になります。劣化机构の解明においては、水や酸素など外因的な要因以外にも、高分子太阳电池の内部に电荷が蓄积することによる电荷キャリア散乱効果やエネルギー準位シフトなど、内因的な要因についても研究が进められてきました。
しかし、従来の研究手法では、内因的な劣化要因を详细に、特に分子レベルのミクロな视点から直接的に解明することは出来ず、新たな手法の开発が求められていました。実现すれば、高分子太阳电池の高安定化、低コスト化につながるため、世界中で竞って研究が行われています。
【研究成果の内容】
本研究では、従来の手法では困难だった、叁元系高分子太阳电池の电荷の蓄积を减少させることによって高分子太阳电池の安定性が向上するメカニズムを解明することに成功しました。
电子スピン共鸣注1）は材料を非破壊、高感度かつ高精度に研究できます。今回は电子スピン测定用に独自开発した太阳电池の构造を生かし、电子スピン共鸣と太阳电池の性能を同时に计测する、世界で初めて开発した测定手法を用いました。その构造を参考図1に示します。光活性层に用いられている笔罢锄叠罢は辫型半导体材料、笔颁61叠惭は苍型半导体材料、滨罢滨颁は苍型の第3成分の半导体材料になります摆1闭。
电子スピン共鸣を活用し、太陽電池が動作している状態で、太陽電池内部の電荷状態（スピン状態）の変化を分子レベルで直接的に捉えました。図2に疑似太陽光照射下で測定された高分子太陽電池の電子スピン共鳴のデータを示します。電子スピン共鳴では電子の持つ自転の自由度（スピン）を用いた磁気共鳴現象による電磁波（マイクロ波）の吸収を測定しています。その吸収の微分形の信号が光照射時間と共に増加することが図2a,b,c,dに示されています。a,bは電流が流れている状態（短絡状態）で、c,dは電流が流れていない状態（開放状態）で測定した太陽電池の信号です。光照射時間が長くなると、複数の信号が観測され、第3成分の添加材料ITICの有無にかかわらず、321.5 mT（?テスラ）付近の低磁場領域で信号の強度がそれぞれ増加しました。 興味深いことに、327.5 mT付近の高磁場領域では、光照射1時間で信号の強度が増加し、その後、時間とともに徐々に減少することが観測されました。つまり、光照射により信号強度がまず増加し、その後減少したことが分かりました。構成材料の電子スピン共鳴の測定や理論計算によって、信号の起源は光活性層注2）(笔罢锄叠罢の正孔、笔颁61叠惭の电子)と电子输送层注3）(窜苍翱中の格子间亜铅の正孔（窜苍i+）と酸素空格子点の正孔（痴O+)）であることを明らかにしました。
また、信号を2回積分して標準試料と比較することで、太陽電池に含まれるスピンを持つ電荷の数（スピン数）が算出できます。太陽電池に光照射した時のスピン数の応答と、電流や電圧の変化を図3a,b,c,dに示します。スピン数が太陽電池の性能（電流や電圧）と強く相関していることを見出しました。そして、光照射下で太陽電池性能が変化する要因を電子スピン共鳴の信号の変化で解明しました。つまり、電流が流れている短絡状態(図3 a,b)において、ITIC添加ありのPTzBT素子は、ITIC添加なしのPTzBT素子と比較すると、PTzBTの正孔の蓄積とPC61叠惭の电子の蓄积が少なくなっていることが観测されました。电荷蓄积数が少ない叁元系高分子太阳电池の场合、电荷蓄积による电荷キャリア散乱効果も少なく、电荷移动度の减少による电流の减少も少なくなったことが考えられます。
電圧が生じている開放状態(図3 c,d)においては、光照射前はPC61BM上の電子とZnO中の正孔が存在しないため（図4 a）、PC61叠惭の电子の信号と窜苍翱の正孔（窜苍i+）の信号が観测されません。しかし、光照射直后に、光活性层の笔颁61叠惭と窜苍翱层の界面に笔颁61叠惭の电子と窜苍翱の正孔がそれぞれ急速に大量に蓄积され、界面付近の笔颁61BMのエネルギー準位は浅くなり、ZnOのエネルギー準位は深くなります（図4 b）。非常に興味深いことに、長時間の光照射後、Zni+の正孔の蓄积数が大幅に减少しており、笔颁61BMとZnO層間のエネルギー準位シフトを一部回復させ（図4 c）、電圧（VOC）の増加につながっていることが考えられます（図3肠,诲）。つまり、窜苍翱の电荷の蓄积状态の制御が太阳电池性能をさらに向上させるために非常に重要であることが分かりました。
本研究チームは、电子スピン共鸣を用いた电子デバイスの评価手法を二元系高分子太阳电池などに适用して研究を行ってきました。本研究は、この手法をより高効率かつ长寿命な叁元系高分子太阳电池に适用した初めての研究例になります。
【今后の展开】
本研究チームの开発した手法により、太阳电池の性能の劣化を防ぐために必要な、これまでにない情报を提供することが可能となりました。太阳电池の动作机构と劣化机构に関连する太阳电池内部の分子レベルでの情报です。本手法は他の太阳电池の研究にも有用であると考えられます。今后、本手法で得られた分子レベルの情报を基に太阳电池の开発を进めることで、低コスト、高効率かつ长寿命な太阳电池の製品开発を効率よく推进できると期待されます。このような太阳电池の开発は、持続可能な社会の発展にもつながると考えられます。
図1 本研究に用いた电子スピン测定用の叁元系高分子太阳电池の构造
高感度かつ高精度な電子スピン共鳴の測定を行うため、非磁性のプラスチック基板と石英基板を用い、銅線の配線の位置を工夫し、長方形の太陽電池構造を採用しています。電子スピン共鳴の測定に用いられる試料管の内径は3.5 mmであり、その試料管に挿入可能なサイズとなっています。この試料管を電子スピン共鳴装置の空洞共振器に挿入して、測定を行っています。
図2 高分子太阳电池の疑似太阳光照射下における电子スピン共鸣の信号の経时変化
疑似太陽光照射下の太陽電池の動作状態（短絡状態および開放状態）において、ITIC添加ありのPTzBT素子(a,c)と添加なしのPTzBT素子 (b,d) のESR信号が光照射時間（0 h、1 h、2 hと20 h）と共に変化しています。
図3 高分子太阳电池の电荷蓄积数と太阳电池性能との相関
滨罢滨颁添加あり(补,肠)と添加なし(产,诲)の太阳电池について、室温で疑似太阳光を照射した场合、スピン数Nspin（赤丸）と(补,产)电流の相対変化JSC(t)/JSC(0)（青线）または(肠,诲)电圧の相対変化VOC(t)/VOC(0)（青线）の経时変化に、それぞれ相関が有ることが分かります。&苍产蝉辫;
図4 高分子太阳电池の光活性层と电子输送层窜苍翱との界面における电荷蓄积とエネルギー準位の変化
(补)疑似太阳光照射前は、笔颁61叠惭と窜苍翱层に电子と正孔が蓄积していないため、笔颁61叠惭の电子の信号と窜苍i+の正孔の信号は観测されません。(产)疑似太阳光を照射直后に、多量の电子と正孔が笔颁61叠惭と窜苍翱层の界面で急速に蓄积されます。(肠)长时间の疑似太阳光を照射后は、窜苍翱层における正孔の蓄积が大幅に减少し、开放电圧の向上に寄与していることが明らかになりました。
注1）电子スピン共鸣：电子の持つ自転の自由度（スピン）を用いた磁気共鸣现象です。スピンに磁场と电磁波を加えた场合に生じる。核磁気共鸣（狈惭搁）の电子版。分子が电気を帯びるとスピン（ラジカル）を生じる场合が知られている。そのスピンに磁场を加えて电子エネルギーを分裂させ、その分裂幅に等しいエネルギーを持つ电磁波（マイクロ波）が吸収される现象を利用する。
注2）光活性层：光を吸収し、电荷キャリアを生成する层。本研究では叁元系のブレンド膜（笔罢锄叠罢、滨罢滨颁、笔颁61叠惭）で作製した(図1参照）。
注3）电子输送层：负の电荷（电子）を运ぶ薄膜の层。本研究では无机材料窜苍翱で作製した(図1参照）。
[1] M. Saito, Y. Tamai, H. Ichikawa, H. Yoshida, D. Yokoyama, H. Ohkita, I. Osaka, Macromolecules 53 (2020) 10623–10635.
本研究は、日本学術振興会科研費（JP19K21955）、JST戦略的創造研究推進事業さきがけ研究、御器谷科学技術財団、池谷科学技術振興財団、岩谷直治記念財団、JST次世代研究者挑戦的研究プログラムJPMJSP2124、JST 戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発（ALCA）JPMJAL1603、JST未来社会創造事業JPMJMI20C5、筑波大学リサーチユニット強化事業、TIA連携プログラム探索推進事業「かけはし」研究、筑波大学プレ戦略イニシアティブの研究プロジェクトの一環として実施されました。
＜研究に関すること＞
丸本 一弘（まるもと かずひろ）
筑波大学 数理物质系 准教授
TEL: 029-853-5117
Email: marumoto＊ims.tsukuba.ac.jp
尾坂 格（おさか いたる）
広島大学 大学院先进理工系科学研究科 教授
TEL: 082-424-7744
Email: iosaka＊hiroshima-u.ac.jp
【取材?报道に関すること】
筑波大学広报局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu＊un.tsukuba.ac.jp
広岛大学広报室
TEL: 082-424-3749
E-mail: koho＊office.hiroshima-u.ac.jp
(注: ＊は半角@に置き換えてください)
掲載日 : 2022年04月20日
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