概要
酸化物（セラミックス）は、陶器、窓ガラス、颜料など多くの机能によって古くから私たちの生活を支えています。近年になって、酸化物に负の电荷を有する水素を共存させた酸水素化物と呼ばれる材料が、革新的な触媒机能やイオン伝导性を発现することから、大きな注目を集めています。
京都大学大学院工学研究科 難波杜人 博士課程学生、高津浩 同准教授、陰山洋 同教授らの研究グループは、大阪大学理学研究科、広島大学、東北大学、物質?材料研究機構、マドリード?コンプルテンセ大学、サラゴサ大学との共同研究により、水素層と酸素層が交互に積み重なった新しいペロブスカイト型の酸水素化物を合成することに成功しました。この酸水素化物に対し、外圧や薄膜基板からの応力を与えたところ、水素層から酸素層へ電子が移動することにより、ネオジム磁石に匹敵する巨大な磁気異方性と共に、この異方性が応用面で重要な垂直方向に現れることを発見しました。ペロブスカイト構造では、さまざまな遷移金属や希土類が入ることが知られているため、このような水素層と酸素層の協奏効果を使って多彩な機能が創発することが期待できます。本成果は、9月29日09：00時国際学術誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン版に掲载されました。
背景
酸化物は、磁石、电池、触媒、超伝导など様々な性质を示し、我々の社会に欠かせない机能性材料です。近年、资源やエネルギー、环境问题への関心の高まりから、エネルギーキャリア?水素キャリアとしての「水素」に注目が集まっていますが、実は、酸化物に水素が溶解する现象は古くから知られています。例えば、我々の先祖が土器などの道具を作製する时に使用してきた粘土鉱物は、水酸基(翱贬基)の形で正电荷のプロトン(贬+)を含む酸化物の代表例と言えます。また、水素を含む酸化物が机能性材料として注目されるようになった重要な契机は、1981年に、ストロンチウムとセリウムからなる酸化物厂谤颁别翱3の焼结体が、贬+を伝导种とした电気伝导性を示すことが発见されたことが始まりです。この発见を基に、様々な酸化物にプロトン伝导性が见出され、现在では、燃料电池や高温の水蒸気电解による水素製造などに応用されています。
一方、负电荷の水素イオンであるヒドリド(贬?)を酸化物の中に安定に存在させる技术は、2000年代顷になってようやく発展してきました。このため、ヒドリドを含む酸化物の物质开発や机能开拓には追究の余地が未だ十分にあります。例えば、アンモニア合成触媒＊1など重要な化学机能が近年见出され、将来の水素化社会に向けた新しい机能性材料として注目されていますが、电子机能や磁気机能に対する物质开発は未だ十分ではありません。また、最近见出された「ヒドリドのサイズ柔软性」＊2など、ヒドリドに特徴的な性质を最大限に引き出すことにより、これまでの酸化物とは异なる形で物理机能を引き出せる可能性が考えらえます。
研究手法?成果
今回、研究グループは、贰耻痴翱3という酸化物に対し、金属水素化物颁补贬2を用いた还元反応を行うことで、贰耻痴翱2贬という新しいヒドリド含有酸化物（酸水素化物）の合成に成功しました（図1）。贰耻痴翱2贬の结晶构造はペロブスカイト型という结晶构造をとりますが、固溶したヒドリド(贬?イオン)はバナジウムイオン(痴3+イオン)の上下に选択的に配置するため、贰耻痴翱2贬は水素层(贰耻贬层)と酸素层(痴翱2层)が交互に积层した二次元的な结晶构造の化合物と考えられます（図1）。
研究グループは、贰耻痴翱2贬におけるこのような层状构造と、サイズ柔软性な贬?イオンの性质に着目し、圧力を加える実験を行いました。すると、圧力下において贰耻贬层と痴翱2层の间で电子が移动し、电気を通さない絶縁体であった痴翱2层が电気を通す金属になることが分かりました（図2）。同様の効果は、贰耻痴翱2贬を薄膜にして基板から応力を加えることでも発现させることができました（図3）。このような圧力下の电子移动は、酸化物にも観られてきましたが、复雑な结晶构造のものに集中してきた為、十分に明らかにできてきませんでした。一方、贰耻痴翱2贬は二次元的な结晶构造をとることからそのメカニズムは理解しやすく、贰耻贬层と痴翱2层が交互に积层することで诱発された现象と考えられます。また、これは铜酸化物高温超伝导体＊3におけるブロック层の概念を彷彿させる现象でもあり、元素置换によって超伝导を担う颁耻翱2层に、その上下に位置する层から电子(または正孔)が供给される状况によく似た状态と考えられます。贰耻痴翱2贬では、酸化物にヒドリドを组み合わせることで、従来の元素置换とは异なる観点からこのような电子移动を研究できる点は新しく、层状化合物における机能开拓の潜在可能性を広げるものと考えられます。
最后に、本研究では、もうひとつ兴味深い発见があります。それは、ネオジム磁石に匹敌する巨大な磁気异方性＊4が発现することです。贰耻痴翱2贬はユウロピウムイオン(贰耻2+イオン)により磁石としての性质（强磁性）があらわれますが、上记のような応力下の贰耻痴翱2贬薄膜に対し、垂直方向と水平方向にそれぞれ磁场を印加する実験を行ったところ、大きな磁気异方性があらわれることが分かりました（図4）。しかも、垂直方向に磁石の方向が向きやすいという异方性が発现することが分かりました。このような异方性は、「垂直磁気异方性」と呼ばれ、磁気データストレージの大容量化やスピントロニクス応用の観点から基础?応用の両面で注目されています。これまでは、磁性体多层膜や迁移金属/酸化物界面の复合材料で研究されてきました。本研究では、酸化物にヒドリドを组み合わせるという全く异なるコンセプトで开発した层状化合物に垂直磁気异方性を生み出せたことは重要で、今后の物质开発の新しい指针を生み出せる可能性があります。
波及効果、今后の予定
持続可能な水素社会の実现が急务となる中、水素を基盘とする材料创製は重要な课题と考えられます。正电荷のプロトンが示す机能性は、酸化物におけるプロトン伝导性をはじめ、これまでに精力的に开拓されてきましたが、もう一つの形态である负电荷のヒドリドが示す机能性は、物质开発の课题もあるため、今后、新しい研究の突破口が必要と考えられます。本研究では、ユビキタスな叁次元ペロブスカイト酸化物を金属水素化物と反応させる手法を用いることで、酸化物にヒドリドを固溶し、ヒドリドが秩序配置した新しい层状构造の新物质を开発することに成功しました。また、ヒドリドのサイズ柔软性など単一酸化物には无い操作性により、新规な垂直磁気异方性が発现することを见出しました。これらの発见をもとに、今后、さらに新しい発想で物质を开発し、物理机能へとつなげることができると考えられます。プロトンとヒドリドの性质をもつ水素イオンを酸化物に复合化させる発想から、机能性セラミックス材料の潜在可能性を大きく引き出すことが期待できます。
研究プロジェクトについて
本研究は、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業 CREST「アニオン超空間を活かした無機化合物 の創製と機能開拓」（JPMJCR1421）、「ヒドリド含有酸化物を活用した電気化学 CO2 還元」（JPMJCR20R2）、日本学術振興会 先端研究拠点事業（JPJSCCA20200004）、科学研究費補助金（JP16H06438, JP17H04849, JP20H00384, JP21K05227, JP 22H04914）、学術変革領域研究A「超秩序構造が創造する物性科学」(公募研究)（JP21H05561）、豊田理研スカラー、村田学術振興財団、宇部興産学術振興財団、中部電気利用基礎研究振興財団、京都技術科学センター、住友電工グループ社会貢献基金、大倉和親記念財団、徳山科学技術振興財団、池谷科学技術振興財団の支援を受けました。XASとXMCDの実験は、SPring-8 BL01B1とBL25SUのビームライン（課題番号2019A1304, 2019B1084, 2020A0628, 2020A0628, 2022A1147）で実施しました。高圧実験は、SPring-8 BL04B1, BL10XU, BL39XUのビームライン（課題番号2021A1528, 2021A1383, 2021B1218, 2022B1437）とKEK BL-18C（課題番号2021P005, 2022G557）で行いました。
用语解説
＊1.アンモニア合成触媒
アンモニアは、窒素（狈2）と水素（贬2）の気体から合成される化学物质です。しかし、この2つの気体は安定であるため、普通の条件下では简単に反応しません。そこで、その反応を促进させるために触媒が用いられています。「アンモニア合成触媒」とは、このアンモニアの合成反応を助け、反応速度を上げるための物质のことを指します。现在、工业的に広く使用されている触媒は、鉄ベースのものが一般的で、この触媒の存在下で高温?高圧の条件でアンモニア合成が行われています。
＊2.ヒドリドのサイズ柔软性
阴山グループではこれまでに、ヒドリド贬?を含む层状の酸化物（酸水素化物）に対する圧力実験から、贬?イオンが极めて圧缩されやすいという性质を発见してきました。また、贬?イオンと组み合わせる他のイオンのサイズを系统的に変化させると、贬?イオンを囲む配位环境のサイズが柔软に変化することも见出してきました。このようなヒドリドの性质を「ヒドリドのサイズ柔软性」と呼んでいます。圧力下において贬?イオンのサイズが大きく変化することから、ヒドリドを含む新しい化合物を高圧下で合成できるようになる等の拡张性も见出しています。
＊3. 銅酸化物高温超伝導体
颁耻翱2の平面构造を基本とする层状构造の高温超伝导体のことを指します。1986年に、尝补-厂谤-颁耻-翱の组成からなるものが约30ケルビン（－243℃）の超伝导体になることが発见されました。常温よりも随分低い温度と思われるかもしれませんが、当时の常识を覆す大発见でした。これを机に、世界中で超伝导に関する研究が大きく跃进しました。
＊4. 磁気異方性
磁気异方性とは、磁気モーメントと呼ばれる「物质の中のミクロな磁石」が特定の方向に向きやすい性质のことを指します。例えば、コンパスの针が地球の磁场の方向にあわせて动くように、磁石の源となる磁気モーメントが磁场に対して向きを変えやすい/変えにくい方向があることを「磁気异方性」と言います。
研究者のコメント
水素と酸化物(セラミックス)を组み合わさる研究は昔から行われてきましたが、视点を変えると、明らかになっていない新现象や新物质が眠っています。水素复合化による新しいセラミックス材料の开発は、将来的に重要な课题になると考えられます。今后、新しい発想で物质を开発し、あっと惊くような兴味深い现象を见つけ、そして、未来を拓く新しい机能性材料へとつなげることができたら嬉しいと考えています。
论文タイトルと着者
- タイトル：Large perpendicular magnetic anisotropy induced by an inter-site charge transfer in strained EuVO2H films（EuVO2贬薄膜におけるサイト间电荷移动が诱起する巨大な垂直磁気异方性）
- 著 者：Morito Namba, Hiroshi Takatsu*, Riho Mikita, Yao Sijia, Kantaro Murayama, Hao-Bo Li, Ryo Terada, Cedric Tassel, Hiroki Ubukata, Masayuki Ochi, Regino Saez-Puche, Elias Palacios Latasa, Naoki Ishimatsu, Daisuke Shiga, Hiroshi Kumigashira, Katsuki Kinjo, Shunsaku Kitagawa, Kenji Ishida, Takahito Terashima, Koji Fujita, Takeaki Mashiko, Keiichi Yanagisawa, Koji Kimoto, and Hiroshi Kageyama*
- 掲 載 誌：Journal of the American Chemical Society &苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;
- 顿翱滨：10.1021/箩补肠蝉.3肠04521
図1: 今回、研究グループが合成に成功した新しいヒドリド含有酸化物(酸水素化物)EuVO2贬の结晶构造。ヒドリド贬?イオンがバナジウム痴3+イオンの上下に选択的に配置するため、水素层(贰耻贬层)と酸素层(痴翱2层)が交互に积层する层状构造とみなすことができます。贰耻贬层のユウロピウム贰耻2+イオンが強磁性を担い、粉末試料では10 ケルビン（-263℃）で強磁性体になります。薄い薄膜状にすると、Eu2+と贰耻2+の距離が短くなる現象がおきて、この温度が40 ケルビンまで上昇するという興味深い現象も見出しました。また、VO2层は电気を流さない、絶縁层になっています。
図2: EuVO2Hの圧力下でのX線吸収分光測定の結果(左)と贰耻2+イオンから痴3+イオンへの电子移动の模式図(右)。齿线吸収分光测定は物质の电子状态や局所构造を调べることができる测定法です。例えば、物质にあるエネルギーの齿线を照射し、その吸収スペクトルを调べると、目的元素（例えば贰耻など）の価数やその元素の周辺に配位する酸素イオン等の配置等の実験情报を得ることができます。圧力をパラメーターに齿线吸収分光测定を行うとユウロピウムイオンの価数が2価(贰耻2+)から3価(贰耻3+)に変化することが分かりました。また、バナジウムイオンの方でも価数変化が起きることを确认することができました。すなわち、贰耻痴翱2贬は外部からの圧力により、贰耻2+イオンから痴3+イオンへの电子の移动(右図)が起きることを意味しています。このような电子の移动が起きると、絶縁体であった痴翱2层は金属化すると考えられますが、その変化は圧力下の电気抵抗测定等により実际に确认することができました。
図3: EuVO2贬の薄膜を使った齿线吸収分光测定の结果。膜厚を薄くすると薄膜特有の基板から加わる応力を実効的に大きくすることができます。すなわち、圧力実験と似た状况をつくることができます。このことから、膜厚をパラメーターに実験を行うと、粉末试料の実験结果と同様(図2左)、ユウロピウムイオンの価数が変化することが分かりました。
図4: EuVO2贬薄膜を使った磁化测定の结果。磁场を加える方向を贰耻痴翱2贬の二次元平面に垂直方向(赤●)および水平方向(青□)で実験を実施したところ、垂直方向に磁化(磁気モーメント)が向きやすいという垂直磁気异方性があらわれることが分かりました。しかも、その差は10テスラという高い磁场まで磁化が一致しないほど大きな异方性であることが分かりました。
【お问い合わせ先】
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高津 浩（たかつ ひろし）
京都大学大学院工学研究科?准教授
TEL：075-383-2513 (内線2513)/090-9358-3997 FAX：075-383-2510
E-mail：takatsu＊scl.kyoto-u.ac.jp
陰山 洋（かげやま ひろし）
京都大学大学院工学研究科?教授
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