【研究成果】75年间不明だった植物由来树脂の构造决定に成功～分子设计による高性能化と化石燃料由来の材料代替への大きな期待～

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【研究成果】75年间不明だった植物由来树脂の构造决定に成功～分子设计による高性能化と化石燃料由来の材料代替への大きな期待～

【研究成果】75年间不明だった植物由来树脂の构造决定に成功～分子设计による高性能化と化石燃料由来の材料代替への大きな期待～

本研究成果のポイント

植物を原料とするβ-ピネンの重合体は、约75年前に初めて合成されて以来、正确な构造が未决定であった。
独自の触媒技术を用いた重合体の合成と极低温プローブ狈惭搁を用いた解析により、ポリ(β-ピネン)の2种类の主构造の决定に成功した。
2种类の主构造の比率と热物性の関连も明らかになったため、ポリ(β-ピネン)の高机能化?用途拡大、化石燃料由来の材料の代替が加速することが期待できる。

概要

　広島大学大学院先进理工系科学研究科の田中亮准教授、中山祐正准教授、塩野毅名誉教授、岡山大学学術研究院環境生命自然科学学域(工)の押木俊之講師らの研究グループは、約75年にわたり知られていなかった、ポリ(β-ピネン)の正确な化学构造の决定に成功しました。
　β-ピネンを重合して得られるポリ(β-ピネン)は、植物由来の炭化水素树脂として良く知られている高分子化合物で、工业的には粘着剤等に用いられる他、近年では透明树脂材料などへの応用も期待されています。この化合物は复数种の繰り返し构造から构成されることが、さまざまな実験结果から明らかであったにもかかわらず、その正确な构造决定は行われておらず、これまでの文献には约75年前に提案された推定构造がそのまま记载され続けていました。
　本研究では、我々が开発した触媒を用いて得られたさまざまな组成のポリ(β-ピネン)を、极低温プローブ狈惭搁を駆使して构造决定することで、ポリ(β-ピネン)が1,4-シクロヘキセニル构造と1,3-シクロヘキセニル构造の2种类の繰り返し构造を持つことを明らかにしました。构造情报を元にあらためて组成と物性の関连を整理し、树脂の耐热性は1,4-构造の割合が大きいほど高くなることや、1,4-构造の割合を上昇させるのに必要な触媒の性质も明らかにしました。これらの知见は、循环可能な资源を原料として得られるポリ(β-ピネン)の高机能化?用途拡大に役立つものです。また、本知见を元にポリ(β-ピネン)のさらなる精密合成が达成できれば、化石资源から作られる炭化水素树脂を用いたコーディング剤?涂料?透明フィルム?レンズなど、あらゆる製品の代替も可能になると期待できます。
　本研究成果は、2024年9月25日にアメリカ化学会が発行する学术誌「惭补肠谤辞尘辞濒别肠耻濒别蝉」でオンライン公开されました。

论文情报

著者：Oluwaseyi Aderemi Ajala¹⁾, Shogo Nakaichi¹⁾, Toshiyuki Oshiki²⁾, Yuushou Nakayama¹⁾, Takeshi Shiono¹⁾, Ryo Tanaka^1)*
*Corresponding author (責任著者)
1) 広島大学大学院先进理工系科学研究科
2) 岡山大学学術研究院環境生命自然科学学域(工)
論文タイトル：Origin of the Two Major Types of Repeating Units in Poly(β-pinene) Obtained by Cationic Polymerization
掲载誌：惭补肠谤辞尘辞濒别肠耻濒别蝉
DOI:

背景

　β-ピネンは多くの针叶树から得られる、炭素と水素のみからなる化合物です。これを重合して得られるポリ(β-ピネン)は、75年以上前から知られている化合物であり、粘着剤として工业利用されている他、重合方法を工夫することで高性能レンズや医疗用プラスチックなどに适用できる透明树脂材料などへの応用可能性が期待されています。炭素と水素のみからなる树脂材料は、现状では化石燃料から生产することが多いため、ポリ(β-ピネン)はそれらを代替できる植物由来の材料として、资源循环の観点から注目に値する高分子化合物です。
　ポリ(β-ピネン)を高性能材料として使うためには、化学构造の正确な理解に基づいた合成方法の开発が必须です。しかし、ポリ(β-ピネン)の构造については、复数种の繰り返し构造が存在していることは知られていたものの、その全てについて正确な构造决定が行われているわけではありませんでした。

研究成果の内容

　本研究では、広岛大学侧で独自に开発したホウ素触媒を含む复数の触媒を用いてβ-ピネンのカチオン重合をおこない、さまざまな组成を持つポリ(β-ピネン)を合成しました。得られたこれらのポリマーについて、冈山大学侧が豊富な测定ノウハウを有している极低温プローブ狈惭搁を用いて构造解析し、主となる繰り返し构造を决定しました。その结果、ポリ(β-ピネン)には、従来正しいと考えられてきた1,4-シクロヘキセニル构造に加えて、1,3-シクロヘキセニル构造が存在することを明らかにしました。
　さらに、これらの构造情报を元に、重合条件と得られるポリマー构造の関连、ポリマー构造と物性の関连について调べました。その结果、我々のホウ素触媒を用いて低温で重合をおこなうと、最も1,4-构造の割合が高くなることや、1,4-构造の割合が大きくなると耐热性が大幅に上昇することがわかりました。

今后の展开

　ポリ(β-ピネン)を树脂材料として応用するためには、耐热性の向上が不可欠です。今回の研究で化学构造が决定できたことで、望みの组成を与える重合方法の开発が容易になると期待でき、それに伴ってポリ(β-ピネン)の用途拡大、化石燃料由来の材料の代替が加速すると期待できます。

参考资料

用语説明

NMR
磁场中に置かれた原子核が、それぞれの化学的环境に応じた特定の周波数の电磁波を吸収することを利用して、化合物の构造を推定する测定手法。今回利用した极低温プローブを用いることで、测定感度が大幅に上昇し、复雑な构造の解析が容易になる。
カチオン重合
炭素に正电荷を有する化学种をモノマーと反応させることで繰り返し构造を生成す　
る重合机构。